黄飞鹤Nature Commun.，郭少军JACS，孙俊良JACS丨顶刊日报20230818
纳米人
2023-08-22
1. Nature Commun.：Pillararene 结合金属有机框架用于超分子识别和选择性分离
含有结合的柔性大环单元的晶体框架可以为分子识别和选择性分离提供新的机会。然而，由于大环的柔性性质，这种功能化框架很难制备并且难以表征，这限制了基于大环的晶体框架的发展。近日，浙江大学黄飞鹤，Zhijie Chen，德克萨斯大学奥斯汀分校Jonathan L. Sessler报道了一组含有柱状[5]芳烃单元的金属有机骨架(MOF)的设计和合成。1）柱状[5]芳烃单元均匀地嵌入周期框架中。单晶X射线衍射分析表明，骨架中的柱状[5]芳烃重复单元似乎阻碍了柱状[5]芳烃重复单元的旋转，从而成功地确定了MOF晶体中柱状[5]芳烃的精确主体结构。2）这些MOF能够识别溶液中的百草枯和1，2，4，5-四氰基苯，并能相对容易地选择性地去除甲苯中的痕量吡啶。因此，这项工作代表了合成具有明确结构和功能效用的大环结合晶体骨架的关键一步。
Wu, Y., Tang, M., Wang, Z. et al. Pillararene incorporated metal–organic frameworks for supramolecular recognition and selective separation. Nat Commun 14, 4927 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-40594-2https://doi.org/10.1038/s41467-023-40594-2
2. Nature Commun.：耦合场金属 3D 纳米打印
三维(3D)纳米结构的金属化阵列在纳米光子学和纳米电子学方面提供了新的和令人兴奋的前景。设计这些重复的纳米结构，其尺寸小于光源的波长，使深入研究前所未有的光与物质的相互作用成为可能。传统的金属纳米制造在很大程度上依赖于光刻方法，这些方法在材料选择和机器写入时间方面受到限制，并限于平面图案和刚性结构。在这里，上海科技大学Jicheng Feng提出了一种3D纳米打印机，可以在20分钟内在4×4 mm2的面积上制造出3D金属纳米结构的柔性阵列。1）通过适当调整电场和流场，可以打印出窄至14 nm的金属线。此外，还展示了打印从单一金属、合金到多材料的各种材料的关键能力。2）打印的3D纳米结构的光学性质可以通过改变材料、几何形状、特征尺寸和周期排列来定制。3）研究发现，定制设计和定制的3D纳米打印机不仅将金属3D打印与纳米级精度结合在一起，还将材料从打印过程中分离出来，从而为未来的纳米光子学和半导体设备的发展创造了机会。
Liu, B., Liu, S., Devaraj, V. et al. Metal 3D nanoprinting with coupled fields. Nat Commun 14, 4920 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-40577-3https://doi.org/10.1038/s41467-023-40577-3
3. Nature Commun.：离子液体门控诱导过渡金属硫属化物的自插层
离子液体为控制量子材料的结构和性质提供了多种途径。以前的研究已经报道了纳米厚的片状静电门导致出现超导，在钙钛矿型氧化物薄膜中插入或提取质子和氧离子，从而能够控制不同的相和材料性质，以及将大尺寸的有机阳离子嵌入到层状晶体中，从而获得定制的超导电性。近日，清华大学Shuyun Zhou，Pu Yu，Jia Li开发了一种通过将过渡金属离子自嵌插到PdTe2和NiTe2中来获得高质量PdTe和NiTe单晶的合成方法。1）具体地说，自插层过程是由离子液体栅极诱导的电化学反应实现的，来自TMDCs的金属首先被离子液体溶解，然后在外部电场的驱动下进入范德华带隙，形成TMMC单晶。2）除了为获得高质量的PdTe和NitTe单晶提供了一种有效的方法外，该工作还丰富了已探索的离子液体门控方法在通过门控诱导自插层来控制材料结构和性能方面的应用。
Wang, F., Zhang, Y., Wang, Z. et al. Ionic liquid gating induced self-intercalation of transition metal chalcogenides. Nat Commun 14, 4945 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-40591-5https://doi.org/10.1038/s41467-023-40591-5
4. Nature Commun.：用于原位探测多孔有机框架内气体吸附的嵌入式纳米自旋传感器
基于自旋的传感器由于其高灵敏度而引起了人们的极大关注。在这里，中科院化学所Taishan Wang开发了一种基于金属富勒烯的纳米自旋传感器来探测气体在多孔有机骨架中的吸附。1）选择了自旋金属富勒烯Sc3C2@C80，并将其嵌入到一个基于芘的共价有机骨架(Py-COF)的纳米孔中。电子顺磁共振(EPR)谱记录了Py-COF中吸附了N2、CO、CH4、CO、C3H6和C3H8的Sc3C2@C80的电子顺磁共振信号。2）结果表明，嵌入Sc3C2@C80的EPR信号的规律性变化与Py-COF的气体吸附性能有关。与传统的吸附等温线测量不同，这种可植入的纳米自旋传感器可以在线、实时地监测气体的吸附和解吸。3）所提出的纳米自旋传感器也被用来探测金属-有机骨架(MOF-177)的气体吸附性能，显示了其多功能性。因此，纳米自旋传感器适用于量子传感和精密测量。
Zhang, J., Liu, L., Zheng, C. et al. Embedded nano spin sensor for in situ probing of gas adsorption inside porous organic frameworks. Nat Commun 14, 4922 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-40683-2https://doi.org/10.1038/s41467-023-40683-2
5. Nature Commun.：通过电调制实现低漂移柔性钙钛矿光电探测器，用于可穿戴健康监测和弱光成像
金属卤化物钙钛矿具有低温溶液可加工性、机械柔韧性和优异的光电性能，有望成为下一代柔性光电探测器。然而，多晶金属卤化物钙钛矿中的缺陷和离子迁移往往会导致大的、不稳定的暗电流，从而降低了其检测下限和长期工作。在这里，西湖大学Bowen Zhu，浙江大学Yang (Michael) Yang提出了一种电场调制策略来显著降低金属卤化物钙钛矿基柔性光电探测器的暗电流1000倍以上(从~5nA到~5pA)。1）研究发现，离子在金属卤化物钙钛矿中的迁移被有效地抑制，金属卤化物钙钛矿基柔性光电探测器具有长期连续工作稳定性(~8000 S)、低信号漂移(~4.2×10−4Pas)和超低暗电流漂移(~1.3x10−5Pas)。2）利用这种电调制策略，成功地实现了一种高信噪比可穿戴式光电体积计传感器和一种用于弱光成像的有源矩阵光电探测器阵列。这项工作为提高金属卤化物钙钛矿在可穿戴的柔性光电探测器和图像传感器应用中的性能提供了一种普遍的策略。
Tang, Y., Jin, P., Wang, Y. et al. Enabling low-drift flexible perovskite photodetectors by electrical modulation for wearable health monitoring and weak light imaging. Nat Commun 14, 4961 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-40711-1https://doi.org/10.1038/s41467-023-40711-1
6. Nature Commun.：全血标本中循环肿瘤细胞的两性离子微凝胶保存平台
在基于循环肿瘤细胞的液体活检中，需要对全血标本进行即时处理。保存循环肿瘤细胞的可靠血液样本稳定可以为精确的稀有细胞技术提供更广泛的地理共享，但由于循环肿瘤细胞的脆弱性和稀有性，仍然具有挑战性。在此，天津大学Lei Zhang，Jing Yang建立了一种两性离子磁性微凝胶平台来稳定全血标本，用于模型循环肿瘤细胞的长期低温保存。1）在一项对20名癌症患者进行的队列研究中表明，血液样本可以保存长达7天，而不会影响循环中肿瘤细胞的活性和RNA的完整性，从而使可行的保存时间翻了一番。2）研究证明，微凝胶保存7天的血液样本能够可靠地检测到癌症特异性转录本，类似于新鲜血液样本，而商业保护剂保存的模型循环肿瘤细胞中存在1243个基因的上调/下调表达调节。3）从机制上讲，研究发现两性离子微凝胶组件可以对抗冷诱导的过多的活性氧和血小板的激活，以及细胞外基质丢失导致的细胞失巢，以防止全血样本中循环中的肿瘤细胞丢失。本工作对基于血液的非侵入性诊断技术的发展具有一定的参考价值。
Ma, Y., Zhang, J., Tian, Y. et al. Zwitterionic microgel preservation platform for circulating tumor cells in whole blood specimen. Nat Commun 14, 4958 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-40668-1https://doi.org/10.1038/s41467-023-40668-1
7. JACS：共价有机骨架的氟化加强Pd纳米团簇的限制增强过氧化氢的光合作用
物理限制在光活性材料上的金属隔离团簇(MIC)是过氧化氢(H2O2)光合作用领域的研究热点。尽管最近人们取得了重要的研究进展，但在已报道的光催化体系中，MIC的弱限制导致其催化活性和稳定性较低。近日，北京大学郭少军教授报道了一种新的氟化共价有机骨架(COF)策略，通过提高MSI来加强对Pd IC的限制，从而极大地提高H2O2光合作用的光催化活性和稳定性。1）研究人员设计并合成了含氟纳米腔(TAPT-TFPA COFs)和不含氟TAPT-PBA COFs(TAPT-PBA COFs)。2）不同的表征结果表明，在所制备的COF中，强电负性的氟不仅增强了促进光催化剂稳定性的MSI，而且还调节了纳米限制区的局部化学环境，从而优化了Pd IC的d带中心。3）所制备的TAPTTFPA COFs@Pd ICs具有较高的H2O2光催化活性(2143 μmol h−1 g−1)和10h以上的良好光催化稳定性，是已报道的光催化剂中最好的。
Youxing Liu, et al, Fluorination of Covalent Organic Framework Reinforcing the Confinement of Pd Nanoclusters Enhances Hydrogen Peroxide Photosynthesis, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c05914https://doi.org/10.1021/jacs.3c05914
8. JACS：二维薄片纠缠形成的荧光三维共价有机骨架
共价有机骨架 (COF) 是一类新兴的结晶多孔聚合物，因其在多相催化、气体吸附和分离、传感、能量存储和光电子学方面的潜力而受到广泛关注。近日，武汉大学Bo Gui，Cheng Wang，北京大学孙俊良教授报道了在分子构件中引入空间位阻以防止π·π堆积，从而允许二维（2D）共价有机片通过缠结形成三维（3D）共价有机框架（COF）。1）研究人员从合理设计的在垂直方向含有大蒽单元的前驱体出发，成功合成了高结晶度的COF（3D-An-COF）。2）非常有趣的是，研究人员确定了3D-An-COF纠缠的2D方网（sql）结构，通过连续旋转电子衍射技术获得的高分辨率数据（1.1 Å），能够直接定位所有非氢原子。3）在结构上，C2h对称面外蒽基的存在强烈减少了π·π相互作用并促进了方形纠缠的形成。此外，3D-An-COF具有荧光性，可作为传感器检测水中的微量抗生素。这项研究为3D COF的结构多样化提供了一种新策略，并且必将激励我们构建更多纠缠的COF以用于未来有趣的应用。
Yuanpeng Cheng, et al, A Fluorescent Three-Dimensional Covalent Organic Framework Formed by the Entanglement of Two-Dimensional sheets. J. Am. Chem. Soc, 2023DOI: 10.1021/jacs.3c06159Sheets, https://doi.org/10.1021/jacs.3c06159
9. JACS：中间吸附物在多相催化中控制活性和产物选择性的动态行为：甲醇在PtTiO上的分解2(110)
中间吸附物的动态行为，例如扩散、溢出和反向溢出，对氧化物负载金属催化剂的催化性能有很大影响。然而，阐明中间吸附物如何在催化剂表面移动并找到活性位点以产生相应的产物具有挑战性。在这项研究中，北海道大学Satoru Takakusagi通过扫描隧道显微镜（STM）、程序升温脱附（TPD）和密度泛函理论的结合阐明了甲氧基中间体的动态行为对Pt/TiO2（110）表面甲醇分解的影响（DFT）计算。1）甲氧基中间体是通过甲醇分子在室温下解离吸附在 Pt 纳米颗粒上然后溢出到 TiO2(110) 载体表面而形成的。2）TPD 结果表明，甲氧基中间体在 Pt 位点上在 >350 K 的温度下热分解，产生 CO（脱氢）和 CH4（C−O 键断裂）。3）Pt纳米粒子密度的降低降低了分解反应的活性并增加了对CH4的选择性，这表明该反应是由甲氧基中间体的扩散和反向溢出控制的。延时STM成像和DFT计算表明，甲氧基中间体借助与桥氧（Obr）键合的氢吸附原子沿[001]或[110]方向在五重配位Ti（Ti5c）位点上迁移，可以在整个表面上移动来寻找活性铂位点。这项工作深入了解了中间吸附物迁移在控制氧化物负载金属催化剂的催化性能中的重要作用。
Can Liu, et al, Dynamic Behavior of Intermediate Adsorbates to Control Activity and Product Selectivity in Heterogeneous Catalysis: Methanol Decomposition on Pt/TiO2(110), J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c06405https://doi.org/10.1021/jacs.3c06405
10. Angew：通过掺入冠醚来捕获阳离子以进行离子筛分使金属有机框架膜带电
生物膜上的蛋白质通道通过调节电荷残基的分布来有条件地操纵离子传输，使得人造膜上的类似过程成为热点和挑战。在这里，同济大学Cheng Li，上海交通大学Xiaowei Yang采用具有电荷可调亚纳米通道的金属有机框架（MOF）膜来选择性地控制离子传输。1）各种价离子与嵌入MOF空腔中的冠醚结合，充当带电客体来调节通道的电荷状态从负性到正性。与带负电的通道相比，带正电的通道明显增强了Li+/Mg2+的选择性，这得益于离子与通道之间静电斥力的增强。2）理论计算表明，Mg2+需要通过带更多正电的通道进行传输，以克服比Li+更高的入口能垒。因此，这项工作为通过调节绝缘膜的电荷状态进行离子选择性传输提供了一种微妙的策略，这为海水淡化和盐湖提锂等应用铺平了道路。
Jiang Li, et al, Charging Metal-Organic Framework Membranes by Incorporating Crown Ethers to Capture Cations for Ion Sieving, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202309918DOI: 10.1002/anie.202309918https://doi.org/10.1002/anie.202309918
11. Angew：最大化非牺牲电解质添加剂的静电极性可为水系电池提供稳定的锌金属阳极
尽管添加剂广泛用于水性电解液中以抑制锌阳极上枝晶的形成和析氢反应，但对于如何选择合适的添加剂来调节可逆镀锌/剥锌化学反应，缺乏合理的设计原则和系统的机理研究。在这里，中国科学院深圳先进技术研究院Yongbing Tang，Fan Zhang以糖类为代表，揭示了非牺牲添加剂的静电极性是其稳定锌阳极能力的关键描述符。1）研究发现，非牺牲添加剂可以不断调节锌离子的溶剂化结构，并形成分子吸附层（MAL），以实现均匀的锌沉积，避免由于牺牲添加剂的分解而形成较厚的固体电解质界面层。2）高静电极性使蔗糖具有最佳的水合 Zn2+ 去溶剂化能力，并促进 MAL 的形成，从而实现最佳的循环稳定性，具有数千小时的长期可逆电镀/剥离循环寿命。因此，该研究为高性能ZIBs最佳添加剂的筛选提供了理论指导。
Liyu Zhou, et al, Maximizing Electrostatic Polarity of Non-Sacrificial Electrolyte Additives Enables Stable Zinc-Metal Anodes for Aqueous Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202307880DOI: 10.1002/anie.202307880https://doi.org/10.1002/anie.202307880
12. ACS Nano：嵌合肽工程生物调节剂可通过巨噬细胞极化和恢复吞噬功能以用于肿瘤免疫治疗
肿瘤相关巨噬细胞(TAMs)是实体瘤组织中最丰富的免疫细胞，可通过释放肿瘤支持细胞因子和减弱吞噬行为来限制抗肿瘤免疫。有鉴于此，广州医科大学李仕颖研究员构建了一种嵌合肽工程生物调节剂(ChiP-RS)，其能够通过极化巨噬细胞和恢复吞噬功能以用于肿瘤免疫治疗。1）实验通过利用靶向巨噬细胞的嵌合肽(ChiP)负载Toll样受体激动剂(R848)和含Src同源性2(SH2)结构域的蛋白酪氨酸磷酸酶2(SHP-2)抑制剂(SHP099)，制备构建了ChiP-RS。研究发现，ChiP-RS更倾向于被TAMs内化，并能够使M2型巨噬细胞复极化为M1型巨噬细胞，从而逆转免疫抑制微环境。2）此外，ChiP-RS也能够下调SHP-2，从而促进M1型巨噬细胞的吞噬清除行为，并激活T细胞的抗肿瘤免疫，以用于治疗转移性肿瘤。体内外实验结果表明，ChiP-RS对转移性肿瘤具有较好的抑制作用，并且不会产生显著的全身副作用。综上所述，该研究构建的纳米平台能够通过发挥协同作用以实现肿瘤免疫治疗，有望进一步推动纳米药物在转移性肿瘤治疗等方面的发展。
Xia-Yun Chen. et al. Chimeric Peptide Engineered Bioregulator for Metastatic Tumor Immunotherapy through Macrophage Polarization and Phagocytosis Restoration. ACS Nano. 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c04778https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c04778
