牛！八层核壳结构的MOF，曾华淳Nature子刊监测氢溢流！

纳米人

2018-09-19

第一作者：Guowu Zhan

通讯作者：曾华淳

通讯单位：新加坡国立大学

研究亮点：

1. 用套层的ZIF-67@ZIF-8纳米立方块研究氢溢流现象。

2. 在套层MOF外表面负载Pt纳米颗粒用于产生氢原子，溢流到ZIF-67使其分解。

3. 以ZIF-67@ZIF-8纳米立方块中壳层厚度作为标尺去测量氢溢流距离。

氢溢流是指固体催化剂表面的活性中心（原有的活性中心）经吸附产生出一种离子的或者自由基的活性物种，它们迁移到别的活性中心处（次级活性中心）的现象，前者是Pt、Pd、Ru、Rh和Cu等金属原子。^【1】

氢溢流被证实是催化加氢反应中广泛存在的现象，但是在能源存储领域，氢溢流依然存在着很大的争议。有关MOF材料中的氢溢流现象一直是研究者争论的话题，主要的焦点在于氢溢流的距离到底是多远？

有鉴于此，新加坡国立大学曾华淳教授课题组用套层的(ZIFs@)_n−1ZIFs（ZIFs= ZIF-8或者ZIF-67）纳米立方块深入研究了氢溢流现象。

图1 用套层的(ZIFs@)_n−1ZIFs（ZIFs= ZIF-8或者ZIF-67）纳米立方块研究氢溢流现象的整体思路

首先，他们合成了ZIF-67@ZIF-8纳米立方块的核壳结构的复合材料，然后在ZIF-8表面负载Pt纳米颗粒。实验过程中，氢气在Pt纳米颗粒表面解离，迁移到临近的ZIF-8材料中，最后到达ZIF-67中促使其分解。通过调控不同厚度ZIF-8（0-50 nm）壳层，来直接探测氢溢流的距离。

图2 套层的(ZIFs@)_n−1ZIFs纳米立方块的示意图及TEM /HAADF-STEM照片

图3 套层的(ZIFs@)_n−1ZIFs纳米立方块EDX面扫描及线扫描

图4 ZIF-67, ZIF-8,Zn/Co-ZIF和(ZIFs@)_n−1ZIFs纳米立方块的XRD谱图

图5 ZIF/M(M=Pt，Au和Ag)复合材料的表征

为了证明从Pt纳米颗粒上面溢流过来的氢原子可以使ZIF-67分解，作者借助XRD深入研究了不同组分在不同温度下氢气处理之后的稳定性。研究发现，单纯的ZIF-67在300 ^oC下依然能稳定存在，但是ZIF-67/Pt复合材料在180 ^oC就开始降解，这一结果充分说明Pt上面溢流过来的氢原子足以使ZIF-67分解，通过监测ZIF-67分解情况来直接说明氢溢流现象是可行的。

图6 不同温度下氢气处理后ZIF/Pt复合材料的表征

图7 不同ZIF/Pt复合材料热稳定性的表征

图8 ZIF-67氢解过程表观活化能的比较

有了以上实验方面的证据，为了更进一步研究氢通过ZIF-8壳层的厚度，即氢溢流的距离，作者构建了不同ZIF-8壳层厚度的ZIF-67@ZIF-8纳米立方块复合材料。通过调节合成策略，成功合成出ZIF-8壳层厚度为5，10，20，30和50 nm的复合材料，并用相关仪器进行了表征。研究发现，ZIF-67降解速度随着ZIF-8壳层厚度增加单调减弱。

图9 不同ZIF复合材料中氢溢流现象

该工作为研究高温条件下，ZIF中的氢溢流问题提供了直接证据。后续的研究工作可以将MOF与贵金属材料结合，发挥MOF的优势，进一步研究氢气储存领域的氢溢流问题。

参考文献：

1. 百度百科

 https://baike.baidu.com/item/%E6%B0%A2%E6%BA%A2%E6%B5%81/6376433

2. Guowu Zhan and Hua Chun Zeng*. Hydrogen spillover through Matryoshka-type (ZIFs@)n−1 ZIFs nanocubes[J]. Nat. Commun.,2018.

DOI: 10.1038/s41467-018-06269-z

https://www.nature.com/articles/s41467-018-06269-z

曾华淳教授:

课题组主页：

http://cheed.nus.edu.sg/stf/chezhc/000731zenghc.html