王海梁Nature Synthesis，徐梽川Science Advances丨顶刊日报20230901
纳米人
2023-09-07
1. Nature Synthesis：机理指导下实现一氧化碳选择性电还原制甲醇
酞菁钴可以有效地将CO2或CO转化为甲醇。然而，该反应受到低选择性（甲醇法拉第效率低于40%）和对动力学机理理解不足的阻碍。近日，耶鲁大学王海梁使用了一种基于系统动力学研究的机制引导反应设计方法来克服这些局限性。1) pH依赖性Tafel分析和动力学同位素效应实验解释了从CO电还原产生甲醇是pH无关的，并且受到以H2O为主要质子源的*CO氢化到*CHO步骤的限制。作者通过质子供体的比较表明，碳酸氢盐在0.1M的浓度下可以促进反应 ，并且CO反应级数研究证实了CO在催化剂表面吸附具有亨利型等温线。2) 在0.1 M碳酸氢盐电解质中，且低于10 atm CO压力下，在电极上的微孔层可以增强反应物传输。最终，该反应具有84%的高甲醇法拉第效率，在-0.98 V下的电流密度超过20 mA cm-2，从而电化学CO到甲醇的转化成为一个可行的实际应用转换过程。
Jing Li, et al. Mechanism-guided realization of selective carbon monoxide electroreduction to methanol. Nature Synthesis 2023DOI: 10.1038/s44160-023-00384-6https://doi.org/10.1038/s44160-023-00384-6
2. Science Advances：晶格氧在甲醇电化学精炼制甲酸盐中的重要作用
基于甲醇电化学精炼厂（e-refinery）概念的开发技术对于碳中和化学品制造来说是有前景的。然而，缺乏对控制甲醇电子炼油催化性能的机理和材料特性的了解阻碍了高效催化剂的发现。在这里，南洋理工大学徐梽川教授，Daniel Mandler使用 18O 同位素标记的催化剂，发现甲醇电子炼油反应过程中产生的甲酸盐中的氧原子可能源自催化剂的晶格氧，并且 O-2p 能带中心能级可以作为预测的有效描述符。1）催化剂的催化性能，即甲酸盐生产率和法拉第效率。此外，所确定的描述符通过密度泛函理论中的附加催化剂和理论机制得到了巩固。2）研究工作提供了晶格氧参与的直接实验证据，并为甲醇电炼反应生成甲酸盐提供了有效的设计原理，这可能为理解和设计小分子的电化转化开辟新的研究方向。
Fanxu Meng，et al, Essential role of lattice oxygen in methanol electrochemical refinery toward formate, Meng et al., Sci. Adv. 9, eadh9487 (2023)DOI: 10.1126/sciadv.adh9487https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adh9487
3. JACS：作为多功能材料的空间图案多孔蛋白质晶体
虽然蛋白质晶体的主要用途历来用于晶体结构测定，但它们最近已成为具有许多有利特性的有前途的材料，例如高孔隙率、生物相容性、稳定性、结构和功能多功能性以及遗传/化学可定制性。在这里，加州大学圣地亚哥分校F. Akif Tezcan报道了蛋白质晶体作为功能材料的效用可以通过其空间图案和形态控制进一步增强。1）研究人员利用铁蛋白自组装的化学和动力学可控性质，构建了具有化学上不同的域、可调节的结构模式和形态的核壳晶体。2）铁蛋白晶体内的空间组织能够生成具有协同催化行为的图案化多酶框架。我们进一步利用铁蛋白晶面的差异生长动力学来组装具有化学上不同域的各向异性排列的Janus型结构。3）这些例子代表了使用蛋白质晶体作为复杂多步反应的反应容器并扩大其作为功能性固态材料的用途的一步。结果表明，形态控制和空间图案作为材料科学和纳米技术的关键概念，也可以应用于工程蛋白质晶体。
Kenneth Han, et al, Spatially Patterned, Porous Protein Crystals as Multifunctional Materials, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c06348https://doi.org/10.1021/jacs.3c06348
4. JACS: 钨酸三铁和碱金属阳离子组合催化水作为质子和电子供体电催化还原二氮生成氨
氨合成的电气化是其分散化和降低对大气二氧化碳浓度的影响的关键目标。以醇为质子/电子给体的锂金属电化学法将氮还原为氨是一项重要的进展，但需要相当负的电位和无水条件。使用氧化还原介体的有机金属电催化剂也有报道。水作为质子和电子供体还没有在这些反应中被证明。近日，魏茨曼科学研究所Ronny Neumann报道了一种无机分子催化剂--三铁取代的多氧钨酸盐(SiFe3W9)用于N2电催化还原为NH3。1）催化剂需要Li+或Na+离子作为促进剂与{SiFe3W9}结合。实验核磁共振、循环伏安和紫外可见光谱测量、分子动力学模拟和密度泛函理论计算表明，碱金属阳离子能够降低{ SiFe3W9}的氧化还原电势，从而使N2活化。2）用高纯度的14N2和15N2进行控制电位电解，排除了污染物生成NH3的可能性。重要的是，使用Na+阳离子和聚乙二醇作溶剂，水的阳极氧化可以作为生成NH3的质子和电子供体。在1bar N2的连续槽中，NH3的生成速率为1.15nmol sec−1 cm−2，法拉第效率为25%，10 h内每当量{SiFe3W9}为5.1当量NH3，TOF值为64 S−1。未来开发合适的高比表面积阴极和溶解良好的氮气以及使用水作为还原剂是未来部署电催化氨合成的重要关键。
Avra Tzaguy, et al, Electrocatalytic Reduction of Dinitrogen to Ammonia with Water as Proton and Electron Donor Catalyzed by a Combination of a Triironoxotungstate and an Alkali Metal Cation, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c06167https://doi.org/10.1021/jacs.3c06167
5. Angew：基于二苯并噻吩砜的双极传输蓝光有机半导体走向简单结构的有机发光晶体管
由于能隙大，蓝色发射双极性有机半导体的发展是一个艰巨的目标，但它是电致发光器件不可或缺的一部分，特别是简单结构有机发光晶体管（SS-OLET）的变革性显示技术。在此，中科院化学所Huanli Dong设计并合成了两种新型二苯并噻吩砜基高迁移率蓝光有机半导体（DNaDBSO），它们表现出优异的光学性能，固态光致发光量子产率为46％-67％，并且在SS-OLET中具有典型的双极性传输特性对称金电极。1）综合实验和理论表征揭示了这种基于 DNAaDBSOs 的蓝光发射材料的双极性特性的本质归因于由于结合了适当的DBSO 单位。2）最后，基于 DNaDBSOs 的 SS-OLET 实现了具有高质量蓝色发射（CIE（0.179，0.119））和窄半峰全宽 48 nm 的高效电致发光特性，显示了在传导过程中对复合区的良好空间控制。这项工作通过结合能级调节和分子-金属相互作用的协同效应，为设计双极性发射有机半导体提供了新途径，这将推动优质光电材料及其高密度集成光电器件和电路的发展。
Qingbin Li, et al, Dibenzothiophene Sulfone-Based Ambipolar-Transporting BlueEmissive Organic Semiconductors Towards Simple-Structured Organic Light-Emitting Transistors, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202308146DOI: 10.1002/anie.202308146https://doi.org/10.1002/anie.202308146
6. Angew：受生物燃料电池启发的灵活微型传感探针，用于监测小鼠大脑中突触释放的谷氨酸
中枢神经系统中的化学生物标志物可以提供有价值的定量测量，以深入了解神经系统疾病的病因和发病机制。谷氨酸是大脑中最重要的兴奋性神经递质之一，被发现在各种神经系统疾病中表达上调，例如脑外伤、阿尔茨海默病、中风、癫痫、慢性疼痛和偏头痛。然而，定量监测原位谷氨酸释放一直具有挑战性。近日，俄亥俄州立大学Jinghua Li, Wenjing Sun提出了一种新型灵活的小型探针，其灵感来自生物燃料电池，用于监测神经系统中突触释放的谷氨酸。1）由此产生的传感器尺寸低至 50 x 50 µm2，可以检测生物相关浓度范围内谷氨酸的实时变化。2）在小鼠模型中利用海马回路的实验证明了传感器通过使用急性脑切片进行电刺激来监测谷氨酸释放的能力。这些进步可能有助于基础神经科学研究和转化工程，因为传感器为神经系统疾病提供了诊断工具。3）此外，将生物燃料电池设计适应其他神经递质可能有助于详细研究神经递质失调对神经元细胞信号传导途径的影响，并彻底改变神经科学。
Prasad Nithianandam, et al, Flexible, Miniaturized Sensing Probes Inspired by Biofuel Cells for Monitoring Synaptically Released Glutamate in the Mouse Brain, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202310245DOI: 10.1002/anie.202310245https://doi.org/10.1002/anie.202310245
7. Angew：调节二嗪功能化共价有机框架的相对氮位置以实现 H2O2 光合作用
基于氮杂环的共价有机骨架（COF）被认为是过氧化氢（H2O2）整体光合作用的有希望的候选者。然而，相对氮位置的影响仍然模糊，COF的光催化性能需要进一步提高。在此，中科大Huijun Li，Ding Wang，南京大学Kai Xi设计和合成了一系列由各种二嗪（包括哒嗪、嘧啶和吡嗪）功能化的COF，用于在没有牺牲剂的情况下光生H2O2。1）与嘧啶和吡嗪相比，嵌入TpDz中的哒嗪倾向于稳定内过氧化物中间体，从而导致更有效的直接2e-氧还原反应（ORR）途径。2）受益于有效的电子空穴分离、低电荷转移阻力和高效的ORR途径，7327 μmol g-1 h-1的优异产率和0.62%的太阳能化学转化（SCC）值TpDz实现了这一目标，TpDz是最好的COF基光催化剂之一。这项工作可能为H2O2生产中针对光催化剂的功能性COF的合理设计提供新的思路。
Qiaobo Liao, et al, Regulating Relative Nitrogen Locations of Diazine Functionalized Covalent Organic Frameworks for Overall H2O2 Photosynthesis, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202310556DOI: 10.1002/anie.202310556https://doi.org/10.1002/anie.202310556
8. Angew：高效低温柔性钙钛矿太阳能电池的界面工程
近太空飞行器和极地应用非常需要具有低重量、寒冷环境下高比功率以及与灵活制造兼容的光伏技术。在此，陕西师范大学Kui Zhao通过改善电子传输层（ETL）和钙钛矿层之间的界面接触来展示高效的低温柔性钙钛矿太阳能电池。1）研究发现，通过掺入微量的四氯化钛（TiCl4），可以有效减少柔性氧化锡（SnO2）ETL层的吸附氧活性位点和氧空位。2）界面处的有效缺陷消除增加了柔性 SnO2 层的电子迁移率，调节钙钛矿/SnO2 界面的能带排列，诱导更大的钙钛矿晶体生长，并提高完整太阳能电池的电荷收集效率。3）相应地，改进的界面接触在单太阳光照（AM 1.5G）下转化为高性能太阳能电池，在218 K时效率高达23.7%，这可能开启这种新兴柔性光伏技术在低温下应用的新时代近太空和极地等环境。
Weilun Cai, et al, Interfacial Engineering for Efficient Low-Temperature Flexible Perovskite Solar Cells, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202309398DOI: 10.1002/anie.202309398https://doi.org/10.1002/anie.202309398
9. Angew：适用于全固态电池的普鲁士蓝型钠离子导电固体电解质
传统的固体电解质框架通常由硫、氧、氯等阴离子组成，导致其性能存在固有的限制。尽管出现了用于全固态电池的硫化物、氧化物和卤化物基固体电解质，但它们的使用仍受到一些问题的阻碍，包括H2S气体的逸出、需要昂贵的元素以及接触不良。在这里，蔚山国立科学技术院Hyun-Wook Lee, Sung-Kyun Jung, Dong-Hwa Seo首次引入普鲁士蓝类似物（PBA）开放框架结构作为固体电解质，表现出明显的Na+电导率（>10−2 mS cm−1）。1）研究人员深入研究了Na+电导率与N配位过渡金属晶格参数之间的关系，该关系归因于Na+与骨架之间相互作用的减少，并通过弛豫时间分布和密度泛函理论计算得到证实。2）在研究的五种PBA中，Mn-PBA表现出最高的Na+电导率，为9.1×10−2 mS cm−1。可行性测试表明，Mn-PBA在30°C和0.2C倍率下循环80次后仍保持95.1%的循环保持率。研究人员对在控制这些材料的电导率和动力学方面发挥重要作用的基本机制的研究为开发实现全固态电池的替代策略提供了宝贵的见解。
Taewon Kim, et al, Prussian Blue-Type Sodium-ion Conducting Solid Electrolytes for All Solid-State Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202309852DOI:10.1002/anie.202309852https://doi.org/10.1002/anie.202309852
10. AM：使用亲水酶和具有尖峰的疏水导电氧化物纳米粒子之间的界面组装的无介体多层生物燃料电池
基于酶电极的生物燃料电池（BFC）作为生物医学设备的电源具有广阔的前景。然而，其实际应用受到电子转移效率低和酶电极操作稳定性差的阻碍。在这里，高丽大学Jinhan Cho，Cheong Hoon Kwon提出了一种新型无介体多层BFC，它克服了这些限制，并表现出极高的功率输出和长期运行稳定性。1）该方法涉及利用亲水性葡萄糖氧化酶（GOx）和具有独特形状的疏水性导电氧化铟锡纳米颗粒（ITONP）之间的界面相互作用诱导组装，以及多层电极系统。2）为了制备阳极，将两脚/三脚型的GOx和油胺稳定的ITO NP共价组装到由多壁碳纳米管和金纳米颗粒（Au NP）组成的主体纤维电极上。3）值得注意的是，尽管亲水性和疏水性不同，但这种界面组装方法可以形成纳米混合的GOx/ITONP薄膜，从而实现阳极内的高效电子转移。此外，通过将Pt溅射到主体电极上来制备阴极。此外，多层纤维电极系统表现出前所未有的高功率输出（约10.4 mW cm−2）和出色的运行稳定性（2.1 mW cm−2，连续运行60天后约49%）。
Minchul Kang, et al, A Mediator-Free Multi-ply Biofuel Cell Using an Interfacial Assembly between Hydrophilic Enzymes and Hydrophobic Conductive Oxide Nanoparticles with Pointed Apexes, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202304986https://doi.org/10.1002/adma.202304986
11. AM：埋置界面工程可实现高效且 1,960 小时稳定的 ISOS-L-2I 倒置钙钛矿太阳能电池
高性能钙钛矿太阳能电池（PSC）通常需要界面钝化，但由于钙钛矿沉积过程中钝化剂的溶解，这对埋入界面具有挑战性。在这里，华中科技大学Xiong Li，洛桑联邦理工学院Michael Grätzel，Ursula Roethlisberger通过原位掩埋界面钝化克服了这一限制——通过直接将氰基丙烯酸基分子添加剂（即 BT-T）添加到钙钛矿前体溶液中来实现。1）经典和从头算分子动力学模拟表明，在氧化镍空穴传输层上形成钙钛矿层期间，BT-T 可以在埋入界面自发自组装。优先掩埋界面钝化导致促进空穴传输并抑制电荷复合。此外，钙钛矿层中残留的BT-T分子增强了其稳定性和均匀性。2）研究发现， 1.0 cm2 倒置结构 PSC 的功率转换效率 (PCE) 为 23.48%。在 65 °C 的连续光照下（即 ISOS-L2I 协议）进行 1,960 小时最大功率点跟踪后，封装的 PSC 保留了其初始 PCE 的 95.4%。对加速老化条件下运行稳定的 PSC 的演示表明，这一新兴技术距离商业化又近了一步。
Lin Li, et al, Buried interface engineering enables efficient and 1,960-hour ISOS-L-2I stable inverted perovskite solar cells, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202303869https://doi.org/10.1002/adma.202303869
12. AM：揭示缺陷和压电场在突破性压电光催化 N2 还原中的协同效应
压电光催化是将机械能和太阳能转化为关键化学物质的前沿技术，并已成为一种有前途且可持续的固氮策略。在这项研究中，福州大学Wenxin Dai，中国地质大学Hongwei Huang首次将缺陷和压电场协同作用，以实现前所未有的压电光催化氮还原反应（NRR）活性，并揭示了它们在具有可调氧空位（OV）的BaTiO3上的协同催化机制。1）引入的OVs改变了局部偶极态，增强了BaTiO3的压电极化，从而更有效地分离光生载流子。OV附近的Ti3+位点借助不成对的d轨道电子通过d-π反馈促进N2化学吸附和活化。此外，压电极化场可以调节Ti3+的电子结构，以促进N2的活化和解离，从而大大降低限速步骤的反应势垒。2）受益于协同增强机制和优化的表面动力学过程，BaTiO3具有适中的OV，其压电光催化NH3析出速率高达106.7 μmol g−1 h-1，远远超过了之前报道的压电催化剂/压电光催化剂。该研究为NRR高效压电光催化系统的合理设计提供了新的视角。
Jie Yuan, et al, Unraveling Synergistic Effect of Defects and Piezoelectric Field in Breakthrough Piezo-Photocatalytic N2 Reduction, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202303845https://doi.org/10.1002/adma.202303845
