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学研汇 技术中心

2023-09-07

特别说明：本文由学研汇技术 中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）

在全球范围内，氢(H₂)是一种有前途的清洁能源。然而，大多数H₂的生产来自化石燃料，导致了大量的二氧化碳排放。水电解是一种绿色H₂制备技术，但其高成本和高能耗限制了其发展。甲烷(CH₄)热解(MP)是一种极具潜力的无二氧化碳的H₂生产方法，只产生固体碳副产品。

然而，甲烷热解制H₂仍存在以下问题：

1、MP反应需要高温激活

虽然MP反应只需要37.5 kJ的能量来产生1mol的H₂，但它仍然需要高的反应温度(>1000°C)来激活CH₄，这导致了高能量需求、昂贵的设备和不可避免的热损失。

2、需要开发中等温度下甲烷稳定热解催化剂

适度的反应温度可以减少副产物(乙烷、乙烯、乙炔、芳烃)的生成，减少H₂的分离和纯化操作。因此，必须开发出具有高催化活性的最佳催化剂，使其具有适中的工作温度，同时还具有优异的抗结垢和降解能力。

3、开发高效的催化剂实现甲烷在中等温度下的稳定热解是一个挑战

传统负载型过渡金属催化剂可以在较低的反应温度下催化MP，但总是会因碳结焦和芳烃污染而失活。熔融液体催化剂可以通过去除漂浮在液体催化剂顶部的碳产物来克服失活问题，并提供出色的耐久性，但仍需高温来激活CH₄。

4、液态金属研究未集中在调整活性位点与周围溶液金属之间的相互作用上

研究表明Ni-Bi液态合金金属催化剂可以催化MP。然而，活性金属位点与溶剂金属之间的强相互作用形成的笼状效应阻碍了CH₄反应，但迄今为止的研究尚未集中在调整活性位点与周围溶液金属之间的相互作用上。

有鉴于此，美国劳伦斯伯克利国家实验室Gabor A. Somorjai教授（美国两院院士）和Ji Su等人提出了一种新型高效催化剂，通过添加Mo对Ni-Bi液体合金进行改性制备了三元Ni-Bi液体合金催化剂(LAC)。该催化剂表现出相当低的活化能，为81.2kJ/mol，可以在450-800℃的温度下进行甲烷热解，每克镍每分钟的产氢效率为4.05毫升。在800℃下，催化剂表现出100%的H₂选择性和120小时的稳定性。

技术方案：

1、分析了NiMo-Bi液态合金MP催化剂

作者添加Mo成功地降低了Ni周围Bi原子的笼效应，将MP催化效率提高了37倍，并证实了在反应温度下，金属均匀分布在液相中。

2、探究了催化过程影响因素

作者探究了温度、CH₄浓度、流速、停留时间等反应条件对MP性能的影响，并分析了不同元素对催化结果的影响。

3、利用光谱学研究了液态合金催化剂的物质化学状态

采用XPS和原位XANES进一步研究了液态合金催化剂中物质的化学状态，验证了Ni- Bi熔体中Ni和Mo之间存在相互作用，导致Ni的负电荷减少，Mo在Ni- Bi体系中的溶解度增强。

4、通过理论计算解析了三元液体金属催化剂的催化机制

作者通过分子动力学模拟以解析液态合金催化剂的电子结构和反应过程，表明Mo后削弱了Ni和Bi之间的笼效应，增加了Ni与CH₄相互作用的可能性。

技术优势：

1、开发了三元液体合金催化剂

作者提出一种新型高效催化剂，通过添加Mo提高Ni反应性，对Ni-Bi合金进行改性，制备了三元Ni-Bi液体合金催化剂。

2、实现了甲烷稳定热解温度的有效降低

Mo减少了合金中Ni院子的负电荷，增加了原子迁移率并促进了催化剂与甲烷的相互作用，实现了以在450-800℃的温度下进行甲烷热解，且可获得较高的氢气产率。

3、获得了100%的H₂选择性和长时稳定性

利用作者开发的三元液体合金催化剂，在800℃的热解条件下实现了100%的H₂选择性和120小时的长时稳定性。

技术细节

NiMo-Bi液态合金MP催化剂

与单元素金属材料相比，多元素合金由于其熵增加所带来的力学、物理和化学性能近年来备受关注。合金催化剂的性质可以通过附加元素来修饰。作者添加了第三种金属来调节活性金属和溶液金属之间的相互作用，发现由于Ni-Mo相互作用，Mo的引入成功地降低了Ni周围Bi原子的笼效应。NiMo-Bi催化剂在800°C时表现出最大的MP活性，H₂生成效率为4.05 ml H₂ gNi⁻¹ min⁻¹，比Ni-Bi催化剂快37倍。作者发现Ni-Mo相互作用可以提高Mo在Bi中的溶解度，通过原位高温XRD研究熔化过程中的相变，表明在420℃以上，NiMo-Bi催化剂保持液态，Ni和Mo均匀分布在液相中。

图  CH₄热解制氢方案

催化研究

不同温度下的MP性能表明高温有利于H₂的生成和CH₄的转化。测定E_a为81.2 kJ/mol，远低于所有报道的MLCs，与固体金属催化剂相当。不同反应条件下的MP催化性能表明较低的流速或CH₄浓度导致CH₄转化率的增加。停留时间越长，CH₄转化率越高。通过反应器工程优化可以进一步提高CH₄转化率。不同元素对催化结果的影响表明，在Ni -Bi液相合金体系中，Ni为活性金属，Bi为溶剂。此外，与Ni具有强相互作用的Mo作为调节金属，通过调节溶剂Bi金属与活性Ni金属的相互作用来增强反应活性。除了具有较高的活性和选择性外，Ni-Bi催化剂在MP反应中还表现出良好的稳定性。

图  催化数据

光谱学研究

采用XPS和原位XANES进一步研究了液态合金催化剂中物质的化学状态。XPS表明Ni被周围Bi的电子转移带负电荷，引入Mo后NiMo-Bi催化剂中的Ni更接近金属态，但仍带负电荷。原位高温XANES表明Ni的负电荷是与Bi相互作用产生的。引入Mo后，Ni与Mo之间的强相互作用调制了Ni的电子态，降低了Ni与Bi之间的相互作用。进一步证明了Ni和Mo是均匀分散的，没有任何聚集。这些光谱研究成功地验证了Ni- Bi熔体中Ni和Mo之间存在相互作用，导致Ni的负电荷减少，Mo在Ni- Bi体系中的溶解度增强。

图  Ni-Bi和NiMo-Bi液体合金催化剂的Ni种类

理论分析

为了更深入地了解液态合金催化剂的电子结构和反应过程，基于密度泛函理论进行了理论分子动力学模拟。结果表明，Ni-Mo相互作用可以提高Mo的溶解度，使Mo在液态合金中均匀分散。引入Mo后，Ni原子的电荷减少，这可能会增加Ni的迁移率，并减少Ni与周围Bi原子之间的相互作用。Mo的引入削弱了Ni和Bi之间的笼效应，增加了Ni与CH₄相互作用的可能性，导致CH₄在NiMo-Bi体系中在180 fs左右开始解离。

图  分子动力学模拟

总之，MP工艺被广泛认为是一种有前途的清洁制氢方法。然而，缺乏一种能够在温和的反应温度下高效、选择性和稳定地催化MP过程的催化剂。作者开发了一种NiMo-Bi液体合金催化剂，它可以同时在温和的温度下实现高效、选择性和耐用的甲烷热解。NiMo-Bi液态合金催化剂对乙烷和丙烷等其他天然气组分的热解也表现出较高的活性，表明这种液态金属合金催化剂可以进一步应用于其他来源的氢气生产，如生物质和塑料。此外，不同成分的高效可溶多元素液态合金催化剂也在开发中，有望突破目前的反应限制，改变催化的未来。

参考文献：

LUNING CHEN, et al. Ternary NiMo-Bi liquid alloy catalyst for efficient hydrogen production from methane pyrolysis. Science, 2023, 381(6660): 857-861.

DOI: 10.1126/science.adh8872

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adh8872