顶刊日报丨彭孝军院士、黄维院士、李玉良院士等成果速递丨顶刊日报20230903
纳米人
2023-09-07
1. Chem. Rev.：光催化抗菌剂：原理、设计策略及应用 如今，越来越多的抗药性病原微生物出现，要求寻找不会导致抗药性的替代方法。基于光响应材料的光疗策略(PTS)因其时空可控性和副作用可忽略不计而成为病原微生物灭活的新趋势。在这些光疗策略中，光催化抗菌疗法(PCAT)是近年来出现的一种有效的、有前途的抗菌策略。在光催化处理过程中，光催化材料在不同波长的光激发下产生活性氧(ROS)或其他有毒物质，以杀灭各种病原微生物，如细菌、病毒、真菌、寄生虫和藻类。近日，大连理工大学彭孝军院士总结了PCAT领域的最新进展。1）作者重点介绍了各种光催化抗菌剂(PCAMs)的开发、抗菌机理、设计策略，以及在局部感染治疗、个人防护用品、水净化、抗菌涂层、伤口敷料、食品安全、抗菌纺织品和空气净化等方面的多种实用抗菌应用。2）同时，作者也提出了PCAT作为抗菌疗法广泛实际应用的挑战和前景。通过这一综述，PCAT将蓬勃发展，成为对抗病原微生物和抗生素耐药性的有效武器。
Bei Ran, et al, Photocatalytic Antimicrobials: Principles, Design Strategies, and Applications, Chem. Rev., 2023DOI: 10.1021/acs.chemrev.3c00326https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.3c00326
2. Chem. Rev.：透射电子显微镜在纳米材料相工程中的应用
纳米材料相工程(PEN)是一个新兴的领域，旨在通过精确地操纵纳米材料的晶相来调整其物理化学性质。为了有效地推进PEN的发展，具有精确表征纳米材料的结构和组成的能力至关重要。透射电子显微镜是一种多功能工具，它结合了互易空间衍射、真实空间成像和光谱技术，允许在时间、空间、动量以及越来越多的能量领域以非凡的分辨率进行全面的表征。在这篇综述中，华南理工大学Hui Zhang，阿卜杜拉国王科技大学Yu Han综述了各种瞬变电磁相关技术背后的基本机制，以及它们各自的应用范围和局限性。1）作者综述了透射电子显微镜在PEN研究中值得注意的应用，包括在金属纳米结构、碳同素异形体、低维材料和纳米孔材料等领域的应用。具体地说，强调了它在相识别、成分和化学状态分析、相演变的原位观察以及在处理束流敏感材料时遇到的挑战方面的有效性。2）此外，还讨论了在瞬变电磁成像过程中可能产生的伪影，特别是在扫描模式下，并提出了将伪影的发生降至最低的方法。3）最后，对这一领域的现状和未来趋势提出了见解，讨论了新出现的技术，包括四维扫描电子显微镜、三维原子分辨率成像和电子显微镜自动化，同时强调了这些进展的重要性和可行性。
Guanxing Li, et al, Applications of Transmission Electron Microscopy in Phase Engineering of Nanomaterials, Chem. Rev., 2023DOI: 10.1021/acs.chemrev.3c00364https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.3c00364
3. Nature Commun.：用于过氧化氢光合作用的双供体-受体共价有机框架
构建包含氧化和还原反应中心的光催化活性和稳定的共价有机框架仍然是一个挑战。在这项研究中，湖南大学Hou Wang，Xingzhong Yuan，南洋理工大学赵彦利教授合理设计了具有空间分离的氧化还原中心的基于苯并三噻吩的共价有机框架，用于在没有牺牲剂的情况下从水和氧气光催化生产过氧化氢。1）含三嗪的骨架对H2O2光生具有高选择性，产率为2111 μM h−1（21.11 μmol h−1和1407 μmol g−1 h−1），太阳能-化学转化效率为0.296%。2）在周期性框架的双供体-受体结构中验证了键和连接体之间的同向电荷转移和巨大的能量差异。3）活性位点主要集中在亚胺键附近的电子受体片段上，其调节相邻碳原子的电子分布，以最佳地降低H2O2形成过程中O2*和OOH*中间体的吉布斯自由能。
Qin, C., Wu, X., Tang, L. et al. Dual donor-acceptor covalent organic frameworks for hydrogen peroxide photosynthesis. Nat Commun 14, 5238 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-40991-7https://doi.org/10.1038/s41467-023-40991-7
4. Nature Commun.：非均相液晶胶体的热力学控制多相分离
相分离是一种普遍的物理转变过程，通过这种过程，均匀的混合物分裂成两个不同的隔室，这两个隔室由组分的活性、弹性或组成驱动。近日，阿尔托大学Guang Chu，Orlando J. Rojas，Eero Konttur开发了一系列非均相胶体悬浮液，既表现出半柔性二元聚合物的液-液相分离，又表现出刚性棒状纳米纤维素颗粒的液晶相分离。1）在两个转变过程中，多组分混合物的相行为受热力学和动力学之间的权衡控制，显示出纳米纤维素在隔间水相内或跨隔水相的胆甾型自组装。2）在热力学控制下，实现了富液晶层的两相、三相和四相共存行为。其中，每个相关的多相分离动力学都表现出根本不同的路径，这些路径受控于聚合物液滴和纳米纤维类玉米粉的成核和生长。此外，通过调节组成和平衡温度，可以实现耦合的多相转变，从而导致聚合物在溶致液晶基质中的热致行为。3）最后，在干燥时，多组分混合物经历了纳米纤维素和聚合物的分级自组装成分层的胆甾相薄膜，表现出分隔的聚合物分布和各向异性的微孔结构。
Tao, H., Rigoni, C., Li, H. et al. Thermodynamically controlled multiphase separation of heterogeneous liquid crystal colloids. Nat Commun 14, 5277 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-41054-7https://doi.org/10.1038/s41467-023-41054-7
5. Nature Commun.：用粗糙的构筑块增韧胶体凝胶
胶体凝胶通常用作介孔中间体或功能材料，但存在脆性，对于胶体悬浮液，通常表现出1%或更低的小屈服应变。大多数这类凝胶中的短程粘附力是中心力--再加上颗粒的光滑形态，对屈服和剪切诱导的重组的阻力是有限的。在这项研究中，苏黎世联邦理工学院Jan Verman提出了一种创新的方法来改善胶体凝胶，通过在颗粒中引入表面粗糙度来改变屈服应变，从而产生非中心相互作用。1）为了阐明颗粒粗糙度对凝胶性能的影响，使用一种可靠的类点击化学表面接枝技术制备了由粗糙或光滑的二氧化硅颗粒制成的热可逆凝胶。2）流变学和光学表征表明，粗颗粒凝胶具有增强的韧性和自愈性能。这些显著的特性可用于各种应用，例如干凝胶制造和高保真挤压3D打印，正如我们在这项研究中所展示的那样。
Müller, F.J., Isa, L. & Vermant, J. Toughening colloidal gels using rough building blocks. Nat Commun 14, 5309 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-41098-9https://doi.org/10.1038/s41467-023-41098-9
6. Nature Commun.：通过羰基到镍交换逻辑进行内酰胺的骨架金属化
金属-卤素交换等经典金属化反应由于其在从碳-卤素键构建碳-碳键方面具有广泛的适用性，对有机合成产生了变革性的影响。将金属-卤素交换逻辑扩展到金属-碳交换将使碳框架的直接修饰成为可能，在逆合成分析中具有新的意义。然而，这种转变需要选择性断裂高度惰性的化学键并形成适合进一步合成的稳定中间体，因此其发展仍然相当具有挑战性。在这里，苏黎世联邦理工学院Bill Morandi介绍了一种骨架金属化策略，该策略允许内酰胺（生物活性分子中常见的基序）轻松转化为明确的、合成上有用的有机镍试剂。1）该反应的特点是通过易于制备的 Ni(0) 试剂选择性激活无张力的酰胺 C-N 键，然后在温和的室温条件下在正式的羰基到镍的交换过程中脱嵌和解离 CO。2）这种独特反应性的基本原理通过有机金属和计算研究得到合理化。骨架金属化进一步应用于直接CO切除反应和内酰胺的碳同位素交换反应，强调了金属-碳交换逻辑在有机合成中的广泛潜力。
Zhong, H., Egger, D.T., Gasser, V.C.M. et al. Skeletal metalation of lactams through a carbonyl-to-nickel-exchange logic. Nat Commun 14, 5273 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-40979-3https://doi.org/10.1038/s41467-023-40979-3
7. JACS: 固态 NMR 揭示蜂窝层状 Na2MgxZn2−xTeO6 固体电解质中的钠离子动力学
全固态钠离子电池（SIB）有潜力通过补充行业领先的锂离子电池来提供大规模、安全、经济高效和可持续的储能解决方案。然而，为了增强SIB组件（例如固体电解质）的整体性能，全面了解其原子尺度结构和钠(Na)离子的动态行为至关重要。在这里，阿尔伯塔大学Vladimir K. Michaelis利用强大的多核（23Na、125Te、25Mg和67Zn）磁共振方法探索一种新型Mg/Zn均匀混合阳离子蜂窝层状氧化物Na2MgxZn2−xTeO6固溶体系列。1）这些新的中间化合物表现出可调节的本体钠离子电导率(σ)，Na2MgZnTeO6在室温下的最高σ=0.14×10−4Scm−1，适合SIB固体电解质应用，如粉末电化学阻抗谱(EIS)所观察到的。粉末X射线衍射(XRD)、能量色散X射线(EDX)光谱和场发射扫描电子显微镜(FESEM)的结合揭示了P6322空间群中的高度结晶相纯化合物。2）研究人员使用125Te核磁共振(NMR)证明了蜂窝层内的Mg/Zn无序是随机的，并使用二维（三量子魔角旋转(3QMAS)）23NaNMR解析了多个Na位点。通过25Mg和67ZnNMR的结合揭示了蜂窝层中的中程无序，并辅以密度泛函理论(DFT)的电子结构计算。3）此外，通过使用激光实现可变高温（∼860K）23NaNMR，暴露出非常快的局部Na离子跳跃过程（跳跃率，1/τNMR=0.83×109Hz），该过程对不同的Mg/锌比率。具有最大Mg/Zn无序度的Na2MgZnTeO6在所有固溶体成员中表现出最高的短程Na离子动力学。
Diganta Sarkar, et al, Unraveling Sodium-Ion Dynamics in Honeycomb-Layered Na2MgxZn2−xTeO6 Solid Electrolytes with Solid-State NMR, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c04928https://doi.org/10.1021/jacs.3c04928
8. JACS: 温和水热条件下镍铁氮化物异质结构由 CO2 和 H2O 直接合成甲酰胺
甲酰胺可以作为合成与代谢前过程相关的有机分子的关键组成部分。在早期地球条件下，缺乏从二氧化碳合成其的自然途径。在这里，马克斯·普朗克煤炭研究所Harun Tüysüz 报道了在温和水热条件下，在没有合成H2和N2的情况下，CO2和H2O在Ni−Fe氮化物异质结构上热催化转化为甲酸盐和甲酰胺。1）水分子既充当溶剂又充当氢源，而金属氮化物则充当氮源，在5−50 bar的温度下在25−100 °C的温度范围内产生甲酰胺。较长的反应时间促进C−C键偶联以及乙酸酯和乙酰胺作为附加产物的形成。2）除液体产品外，甲烷和乙烷也以气相产品形式生产。Ni−Fe氮化物颗粒的后反应表征揭示了结构变化并提供了对潜在反应机制的见解。研究结果表明，在模拟热液喷口条件下，气态CO2可以作为在Ni-Fe氮化物异质结构上的甲酰胺和乙酰胺中形成CN键的碳源。
Tuğçe Beyazay, et al, Direct Synthesis of Formamide from CO2 and H2O with Nickel−Iron Nitride Heterostructures under Mild Hydrothermal Conditions, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c05412https://doi.org/10.1021/jacs.3c05412
9. JACS：揭示锂在镍催化芳基醚交叉偶联中的隐藏作用
镍催化芳基醚的交叉偶联反应是将广泛使用的苯酚衍生物转化为功能化芳香族分子的有力合成工具。最近的理论和实验机制研究已经证实，异双金属镍是关键的中间体，在温和的条件下促进了具有挑战性的转化，而且通常不需要外部配体或添加剂。在这项工作中，伯尔尼大学Eva Hevia，克劳德大学Marie-Eve L. Perrin，里昂大学Pierre-Adrien Payard报道了在密度泛函理论(DFT)水平上进行了计算，并通过光谱和动力学数据的比较，研究了Ni(COD)2催化的2-甲氧基萘与PhLi的交叉偶联反应的机理，并对镍酸锂中间体的形态进行了评估。1）研究人员解释了溶剂在反应中的关键作用，揭示了锂在反应中的多重作用。实验研究已经确定了支持和帮助发展计算的反应机理并最终完成催化循环的关键镍酸锂物种。2）基于这一新的机理知识，这些转化的一个众所周知的实验挑战，即所谓的“萘问题”，限制了亲电偶联伙伴的使用，使π扩展体系能够在温和的条件下实现无偏芳基醚的交叉偶联。
Haosheng Liang, et al, Shedding Light on the Hidden Roles of Lithium in the NickelCatalyzed Cross-Coupling of Aryl Ethers, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c06647https://doi.org/10.1021/jacs.3c06647
10. Angew：基于亲和力结合的双光子荧光探针可快速检测活细胞和胶质瘤组织中的单胺氧化酶A
单胺氧化酶A（MAO-A）的异常表达与人类神经胶质瘤的发展有关，使得MAO-A成为了一种极具前景的治疗靶点。因此，对MAO-A进行快速测定对于疾病诊断而言至关重要。通过对双光子荧光团进行计算机筛选，厦门大学李林教授、西北工业大学黄维院士和彭勃教授发现N，N-二甲基萘胺的衍生物（pre-mito）可以有效地适应MAO-A空腔的入口。1）N-吡啶上的取代基不仅能够进一步探索MAO-A空腔，而且可以实现对线粒体的靶向。研究发现，氨丙基取代的分子（CD1）具有最快的MAO-A检测效率（在20秒内）、高的MAO-A亲和力和选择性。2）实验结果表明，该探针可用于对活细胞中的MAO-A进行原位成像，并且能够对人类神经胶质瘤和癌旁组织中的MAO-A含量进行比较。综上所述，该研究通过对基于亲和结合的荧光探针进行优化，显著提高了它们的检测率，有望为设计和优化具有快速检测性能的探针提供一种通用的方法。
Congcong Zhang. et al. Ultrafast Detection of Monoamine Oxidase A in Live Cells and Clinical Glioma Tissues Using an Affinity Binding-Based Two-Photon Fluorogenic Probe. Angewandte Chemie International Edition. 2023DOI: 10.1002/anie.202310134https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202310134
11. Angew：水溶液中高选择性电催化烯烃加氢
在常温条件下以绿水为氢源进行烯烃选择性加氢仍然是催化领域的一大挑战。近日，中科院化学所李玉良院士，薛玉瑞教授以石墨炔基氧化铜量子点（CuxO/GDY）为阴极，水为氢源，实现了纯脂肪族和官能化烯烃的电催化加氢，在室温下高电流密度的水溶液中具有高活性和选择性。1）sp-/sp2杂化石墨炔催化剂允许顺反异构烯烃的选择性加氢。2）GDY特殊的化学和电子结构导致GDY和Cu原子之间不完全的电荷转移，从而优化反应中间体的吸附/解吸，最终导致加氢反应的高反应选择性和活性。
Chengyu Xing, et al, Highly Selective Electrocatalytic Olefin Hydrogenation in Aqueous Solution, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202310722DOI: 10.1002/anie.202310722https://doi.org/10.1002/anie.202310722
12. AM：氢气泡加速释放的超疏氧镍纳米阵列的高效碱性析氢反应
尽管粘附在催化剂表面的氢气气泡对水电解性能产生不利影响，但在碱性析氢反应（HER）过程中有效释放氢气气泡的机制仍然难以捉摸。在这项研究中，浦项科技大学Jong Kyu Kim，Yong-Tae Kim通过采用由一系列表面孔隙率受控的镍纳米棒（NR）阵列组成的地球丰富的镍催化剂，系统研究了纳米级表面形态对氢气气泡释放行为和析氢反应性能的影响。1）催化剂表面的疏气性和亲水性根据催化剂的表面孔隙率而变化。孔隙率最高约52%的Ni催化剂表现出超疏气性质以及Ni催化剂中最好的HER性能。2）研究发现，Ni催化剂的超疏气性与有效的开孔通道相结合，能够加速H2气泡从表面的释放，从而显着改善几何活性，特别是在高电流密度下，以及内在活性，包括比活性和比活性。此外，还证明，高度多孔的 Ni NR 实现的超疏气性可以与具有最佳结合能力的 Pt 和 Cr 相结合，以进一步优化电催化性能。
Jaerim Kim, et al, Efficient alkaline hydrogen evolution reaction using superaerophobic Ni nanoarrays with accelerated H2 bubble release, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202305844https://doi.org/10.1002/adma.202305844
