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特别说明：本文由学研汇技术 中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。
原创丨彤心未泯（学研汇 技术中心）
编辑丨风云
在电化学反应中，石墨电极通常被作为电催化剂载体或层状插层基质，因面内导电性好、结构坚固和成本低廉而在能量转换和存储方面具有广泛的应用。石墨烯作为石墨的二维构件，其化学性质与石墨相似，且具有丰富的可调性，因此，它是研究石墨电极界面微观结构和反应动力学的理想平台，为最先进的石墨器件开发提供了重要研究基础。
然而，石墨烯电极界面微观结构的研究仍存在以下问题：
1、石墨烯极易受外界因素影响
虽然石墨烯为石墨电极界面微观结构的研究提供了理想平台，但石墨烯容易受到各种外在因素（如基质效应）的影响，导致界面结构难以分析。
2、石墨烯电极-水溶液界面分子结构仍难以捉摸
虽然借助各种光学和电子探针可以通过石墨烯轻松访问单层石墨烯-电解质界面。然而，目前对石墨烯电极和水溶液之间界面分子结构的了解仍难以捉摸或存在争议。
3、迫切需要一种清洁且无基底的石墨烯电极来揭示界面结构演化
由于施加电压过大，可能存在H2层，且基材的存在可以显着改变界面电势，最近得到的结论仍值得怀疑，因此，迫切需要开发一种新型石墨烯电极来揭示界面结构演化及中间体和产物在界面处的吸附和积累。
有鉴于此，复旦大学田传山教授等人获得了厘米级无基底的单层石墨烯，该石墨烯具有栅极可调性且能悬浮在水性电解质表面。作者利用和频光谱展示了石墨烯-水界面处的结构演化与栅极电压的关系。结果表明，在水电解窗口内，Stern层中水的氢键网络几乎没有变化，但在电化学反应启动时会发生显着变化。当析氢反应开始时，石墨烯-水界面处突出的悬空 O-H 键消失，这表明由于电极附近的中间体过多，最顶层发生了显着的结构变化。本工作制备的大尺寸悬浮的石墨烯为石墨电极界面微观过程的观测提供了一个新的平台。
技术方案：
1、制备并表征了单层石墨烯样品
作者利用CVD法制备了厘米级单层石墨烯（MLG）片，并通过光学显微镜和拉曼光谱证明了独立式 MLG 样品介观结构完整且无晶格缺陷。
2、证实了MLG的栅极可调性
作者表明石墨烯的响应与石墨相同， 测定了MLG样品的水电解窗口，表明在此电位范围内可以连续调节总表面电荷密度。
3、利用原位SFVS光谱解析了MLG-电解质界面结构
作者使用相敏 (PS) SFVS研究了界面水结构，获得了界面处的振动光谱，表明了石墨烯的疏水性质。
4、探究了反应启动时界面微观结构演变
作者发现水的氢键网络在电解窗口内几乎没有变化，但当电化学反应开始时，氢键网络发生了实质性的变化，这可能是由过量的中间物种和石墨烯旁边的水分子重新取向引起的。
技术优势：
1、开发了厘米级无基底单层石墨烯片
作者使用新开发的化学气相沉积（CVD）石墨烯转移方案在水性电解质表面获得了厘米尺寸的无基材单层石墨烯片，为电极-电解液界面结构演变的研究提供了理想平台。
2、研究的核心思想受到Nature编辑盛赞
通过制造漂浮在水上的单层石墨烯，将其缠绕起来，然后监测原始石墨烯-水界面的结构和行为。编辑认为几乎没有比这更有效的方法来探测外加电位如何改变与石墨烯接触的水层，而不受基底效应的干扰。
3、为电化学新型材料和器件的设计与开发提供了重要基础
该工作提出的结果将对不同学科的研究者提供重要研究思路，电极界面水结构的研究对于理解当前电化学器件的性能和设计新型材料和器件具有重要的基础和实际意义。
技术细节
MLG样品
作者使用CVD法将厘米级MLG片转移到水性电解质表面，作者在文中展示了样品制备过程，整个过程中MLG样品保持悬浮在池表面。悬浮在溶液上的MLG尺寸约为6mm×10mm，光学显微镜表明CVD生长的石墨烯片十分完整，且在介观尺度上没有折叠或收缩。拉曼光谱表明石墨烯上几乎不存在晶格缺陷，证明了独立式 MLG 样品的优异特性。
图 悬浮在水面上的MLG样品
栅极可调性
作者进一步探索了石墨烯-电解质界面的电可调性。利用循环伏安测量结果表明石墨烯的响应本质上与石墨相同，探明MLG样品的水电解窗口位于+1.0 V和-0.2 V（vs.Ag/AgCl）之间。在此电位范围内，不会发生化学反应，且总表面电荷密度（σ ) 可以连续调整。作者测量了不同栅极电压VG下拉曼G模式的频移和石墨烯的面内电阻以研究狄拉克点，结果表明当VG=-0.15 V时，费米能级处于狄拉克点。
图 悬挂式MLG的栅极可调性
原位SFVS光谱
接着，作者基于MLG-电解质界面，使用相敏 (PS) SFVS研究了界面水结构。作者获得了界面处的振动光谱，其中包括来自石墨烯和双电层的界面结构的贡献。明确地在最上面的水层中发现了水分子悬挂的氧-氢( O-H )键，这表明了石墨烯的疏水性质。与空气-水界面处的悬空O - H键相比，石墨烯-水界面处的悬空O - H键具有更低的振动频率和更宽的谱峰，表明悬空键与石墨烯之间的相互作用较弱。这种结构包含" Stern层"，其中离子和水分子与电极直接接触。该层与反应过程中的能量和电荷转移有关。
图 石墨烯-电解质界面的原位SFVS光谱
反应启动时微观结构演变
由Stern层光谱推断水的氢键网络在电解窗口内几乎没有变化。然而，当电化学反应开始时，氢键网络发生了实质性的变化。在析氢反应开始时，悬空的O -H键消失，从而产生H2。结果表明，最上面的水层发生了重大的结构变化，这可能是由过量的中间物种和石墨烯旁边的水分子重新取向引起的。
图 化学反应开始时的SF谱和循环伏安曲线
总之，本工作证明了具有优异机械强度和电可调性的大尺寸无基底MLG为揭示石墨烯-电极界面的固有微观结构以及反应动力学提供了理想研究平台。悬浮的石墨烯可以利用高效电催化剂（如Pt、Au 纳米颗粒）装饰，以进一步提高电化学反应；利用原位光学探针可以深入洞察电极-电解质界面的反应动力学。在本工作中，作者没有探究石墨烯-电解质界面处的反应。为了揭示反应路径，可以通过理论预测与光谱观测结合来识别中间体的特征。
参考文献：
Xu, Y., Ma, YB., Gu, F. et al. Structure evolution at the gate-tunable suspended graphene–water interface. Nature (2023).
DOI：10.1038/s41586-023-06374-0
https://doi.org/10.1038/s41586-023-06374-0
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