胡喜乐Nature Catalysis，CO2还原Nature Catalysis丨顶刊日报20230905
纳米人
2023-09-07
1. Nature Catalysis：PtRu催化剂与氮掺杂碳载体的协同作用促进氢氧化
氢氧化物交换膜燃料电池（HEMFC）是一种极具成本效益的能量转换技术。然而，目前的HEMFC需要高负载量的铂族金属（PGM）催化剂，特别是对于氢氧化反应。近日，洛桑联邦理工学院胡喜乐、南卡罗来纳大学William E. Mustain开发了一种在碱性条件下具有高质量活性的多孔氮掺杂碳支持的PtRu氢氧化反应催化剂（PtRu/pN-C）。1) 光谱和微观数据表明，除了PtRu纳米颗粒外，pN-C上还存在Pt单原子。机理研究表明，Ru调节Pt的电子结构以获得最佳的氢结合能，而pN-C上的Pt单原子优化了界面水结构。这些协同相互作用是该催化剂具有高催化活性的原因。2) 在HEMFC中，该催化剂和商业Fe–N–C氧还原反应催化剂实现了高PGM利用率，并且在0.65 V时的电流密度高达1.5 A. cm−2，这超过了美国能源部2022年的目标（1 A. cm−2）。
Weiyan Ni, et al. Synergistic interactions between PtRu catalyst and nitrogen-doped carbon support boost hydrogen oxidation. Nature Catalysis 2023DOI: 10.1038/s41929-023-01007-1https://doi.org/10.1038/s41929-023-01007-1
2. Nature Catalysis：原子金属-非金属催化对驱动氢氧化催化
合理设计具有高效利用铂族金属位点的氢氧化反应（HOR）电催化剂对氢燃料电池至关重要，但由于氢中间体（H*）在单个金属中心的解吸具有较高的能垒，因此其仍然是燃料电池的主要挑战。在这里，香港城市大学Liu Bin、苏州科技大学Yang Hongbin、北京理工大学Li Yujing、南方科技大学Wang Yanggang、厦门大学Tao Huabing报道了原子金属-非金属催化对驱动氢氧化催化。1) 作者报道了具有强电子耦合的原子分散铱-磷（Ir–P）催化对，其促进了HOR动力学，其中吸附在亲氧P位点上的活性羟基物种可以很容易地与相邻Ir原子上的H*结合，而分离的单原子Ir催化剂是非活性的。2) 在H2–O2燃料电池中，该催化剂的峰值功率密度为1.93 W cm−2，阳极质量活性高达17.11 A. mgIr−1，这显著优于商用Pt/C。该工作不仅推动了燃料电池阳极催化剂的开发，而且为多中间体催化提供了一个精确而通用的活性位点设计策略。
Qilun Wang, et al. Atomic metal–non-metal catalytic pair drives efficient hydrogen oxidation catalysis in fuel cells. Nature Catalysis 2023DOI: 10.1038/s41929-023-01017-zhttps://doi.org/10.1038/s41929-023-01017-z
3. Nature Catalysis：通过调节H2O的活性促进Cu催化CO2电还原为多碳产物
将CO2电化学还原为有价值的C2+原料受到C1产物的竞争形成和H2析出的阻碍。在这里，美国约翰霍普金斯大学Anthony Shoji Hall使用盐包水电解质将H2O的热力学活性调节在0.97和0.47之间，以揭示H2O在控制Cu电极上C–C耦合与C1产物形成中的作用机制。1) 通过将热力学H2O活性降低到0.66，作者在−110 mA cm−2的电流密度下获得了约73%的C2+产物法拉第效率。热力学H2O活性的调节可以实现对C2+/C1比率的精细控制。2) 此外，热力学H2O活性在增加CO表面覆盖率和促进C–C偶联为C2产物方面发挥着关键作用。该发现突出了调整热力学H2O活性作为指导原则的潜力，从而最大限度地将CO2还原为C2+产物。
Hao Zhang, et al. Promoting Cu-catalysed CO2 electroreduction to multicarbon products by tuning the activity of H2O. Nature Catalysis 2023DOI: 10.1038/s41929-023-01010-6https://doi.org/10.1038/s41929-023-01010-6
4. Nature Commun.：微电池与薄膜电子器件集成构建基于 InGaZnO 的集成透明微系统
将微型透明能源器件（锂离子电池）、电子器件（薄膜晶体管）和传感器件（光电探测器）充分集成，形成单片集成微系统，大大增强了透明电子的功能。这里，东南大学Xiaodong Huang报道了InGaZnO由于其多功能特性而用于制备上述器件和微系统。1）作者提出以 InGaZnO 作为阳极的透明锂离子电池（容量~9.8 μAh cm−2 ）作为片上电源。然后，在基板上制备以InGaZnO为沟道的薄膜晶体管（迁移率~23.3 cm2 V−1 s−1）和以InGaZnO为感光层的光电探测器（响应度~0.35 A W−1），构建全集成的透明微系统。2）每个设备都显示出可接受的性能。此外，利用薄膜晶体管作为片上整流器，可以成功地将交流信号充电到锂离子电池中，并且利用充电后的电池作为片上电源，光电探测器工作良好，展示了协作能力各设备实现系统功能。
Jia, B., Zhang, C., Liu, M. et al. Integration of microbattery with thin-film electronics for constructing an integrated transparent microsystem based on InGaZnO. Nat Commun 14, 5330 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-41181-1https://doi.org/10.1038/s41467-023-41181-1
5. Nature Commun.：通过3D空间分离的活性位点进行级联催化系统的细胞启发设计
细胞拥有隔离的隔室，在空间上限制不同的酶，从而实现高效的酶级联反应。在此，中科大Yuen Wu，Huang Zhou，Suowen Xu，Xiaoping Gao报道了一种仿生级联催化系统的细胞启发设计，通过将 Fe 单原子和 Au 纳米颗粒分别固定在三维纳米胶囊的内层和外层。1）不同的金属位点独立催化并协同工作，以实现工程化和级联葡萄糖检测。仿生催化系统的级联活性分别比传统混合和共面构建系统增强约9.8倍和2倍。此外，仿生催化系统已成功证明可用于比色葡萄糖检测，具有高催化活性和选择性。2）所提出的基于凝胶的传感器与智能手机集成，以实现葡萄糖的实时和视觉测定。更重要的是，基于凝胶的传感器在实际样品检测中表现出与商用血糖仪的高度相关性。这些发现为设计用于生物测定和纳米生物医学的有效仿生催化系统提供了策略。
Wang, Q., Chen, K., Jiang, H. et al. Cell-inspired design of cascade catalysis system by 3D spatially separated active sites. Nat Commun 14, 5338 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-41002-5https://doi.org/10.1038/s41467-023-41002-5
6. Nature Commun.：具有scu拓扑结构的TPE基Zr-MOF的各向异性柔性和刚性
基于四苯乙烯（TPE）的配体对于构建具有新功能和响应能力的金属有机框架（MOF）很有吸引力。在这里，南京师范大学古志远教授报道了一种具有各向异性柔性的非互穿 TPE 基 scu Zr-MOF，即 Zr-TCPE（H4TCPE = 1,1,2,2-四（4-羧基苯基）乙烯），剩余两个各向异性口袋。1）通过在特定的口袋处单独安装连接器，进一步各向异性地增强框架的灵活性。通过在口袋A或B处单独安装二羧酸L1或L2，沿b轴或c轴的框架柔性被刚性化，并且分别限制有机配体的分子间或分子内运动。2）协同作用下，通过双连接体的安装，灵活性被完全刚性化，配体运动受到限制，从而使 MOF 具有增强的稳定性和改善的分离能力。此外，通过2H固态NMR对苯环的翻转及其刚性化过程进行了原位观察。scu Zr-MOF 中柔性的各向异性刚性可指导配体运动的方向控制，从而设计刺激响应发射或高效分离材料。
Meng, SS., Xu, M., Guan, H. et al. Anisotropic flexibility and rigidification in a TPE-based Zr-MOFs with scu topology. Nat Commun 14, 5347 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-41055-6https://doi.org/10.1038/s41467-023-41055-6
7. Nature Commun.：用于像素级 X 射线到近红外图像融合的柔性宽带胶体量子点光电二极管阵列
将多光谱图像的信息组合成融合图像可以提供丰富的信息，并且有利于人类或机器的感知。目前，使用多个具有不同响应带的光电探测器，需要复杂的算法和系统来解决像素和位置失配问题。理想的解决方案是像素级多光谱图像融合，其中涉及使用相同光电探测器的多光谱图像并避免不匹配问题。近日，华中科技大学Jiang Tang，Liang Gao展示了一种采用低温方法制造的柔性 PbS CQDs 光电二极管阵列，其具有从 X 射线到近红外 (NIR) 的超宽带响应范围。1）光电二极管的结构和厚度经过精心设计，可减少通过界面缺陷的载流子复合并改善耗尽区的载流子生成。像素光电二极管在可见光-近红外照明下具有低暗电流密度（50.9 nA cm−2 at -1 V）、大线性动态范围（> 85 dB）和高探测率（1.01 × 1012 Jones），从而获得了令人印象深刻的性能。2）它可以在极低的电压（0.1–1.25 V）下工作，面积灵敏度为17.8 μC Gy−1 cm−2，与X射线照射下的商用α-Se探测器相当，并且在弯曲后仍保持高性能反复或长时间X射线照射。3）研究人员进一步展示了使用 PbS CQD 光电二极管阵列对胶囊进行的无损测试，这证明了通过单个光电探测器进行像素级 X 射线到红外图像融合的巨大潜力。
Liu, J., Liu, P., Shi, T. et al. Flexible and broadband colloidal quantum dots photodiode array for pixel-level X-ray to near-infrared image fusion. Nat Commun 14, 5352 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-40620-3https://doi.org/10.1038/s41467-023-40620-3
8. Angew：具有咪唑基团的共价有机框架中的自加速效应促进 CO2 电还原为 CO
溶剂效应在催化反应中发挥着重要作用，但在电化学CO2还原反应（eCO2RR）中对其研究和关注却很少。在此，中山大学廖培钦报道了一种带有咪唑基团的稳定共价有机骨架（表示为PcNi-im）作为eCO2RR转化为CO的新型电催化剂。1）有趣的是，与中性条件相比，PcNi-im不仅表现出高法拉第CO产物效率（~100% ）在酸性条件下（pH ≈ 1），而且部分电流密度也从 258 mA cm–2 增加到 320 mA cm–2 。在250 mA cm−2 的电流密度下连续运行10 小时没有观察到明显的退化。2）机理研究表明，骨架上的咪唑基团在酸性介质中可质子化形成咪唑阳离子，从而降低活性金属中心的表面功函数和电荷密度。结果，CO中毒效应减弱，关键中间体*COOH也稳定，从而加快了催化反应速率。
Meng-Di Zhang, et al, Self-Accelerating Effect in a Covalent–Organic Framework with Imidazole Groups Boosts Electroreduction of CO2 to CO, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202308195DOI: 10.1002/anie.202308195https://doi.org/10.1002/anie.202308195
9. Angew：乙胺和乙腈在异质结构 Pd-Ni(OH)2 纳米片上的电化学可逆重整
电催化剂的合理设计对于实现电化学合成过程的理想性能至关重要。异质结构催化剂因其多功能的内在特性、多样化的催化应用以及相应的突出活性而引起了广泛的关注。在这里，河南大学Lei Dai，安徽师范大学Qing Qin，合肥工业大学Qi Zhang，安徽医科大学Peiqun Yin报道了一种用于合成超薄 PdNi(OH)2 纳米片的原位修复策略。这种Pd-Ni(OH)2纳米片对乙胺和乙腈的可逆电化学重整表现出优异的活性和选择性。1）在乙腈还原过程中，Pd作为反应中心，而Ni(OH)2通过促进水的解离提供质子氢。2）乙胺氧化过程也可以在具有丰富Ni(II)缺陷的异质结构纳米片表面实现。3）更重要的是，研究人员成功构建了太阳能电池驱动的电解槽，实现了乙胺-乙腈可逆重整。这项工作证明了异质结构工程在合理合成多功能催化剂对精细化学品电化学合成中的重要性。
Weidong Ao, et al, Electrochemical Reversible Reforming between Ethylamine and Acetonitrile on Heterostructured Pd-Ni(OH)2 Nanosheets, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202307924DOI: 10.1002/anie.202307924https://doi.org/10.1002/anie.202307924
10. Angew：通过羧化水凝胶电解液的链液协同效应改善锌金属阳极的界面离子迁移和沉积
锌金属负极的枝晶生长、析氢复杂、钝化反应不可控等问题严重阻碍了其大规模应用。在此，浙江师范大学Hongfei Wang，Bin-Bin Xie，浙江农林科技大学Yong Hu开发了一种带负电的羧化双网络水凝胶电解质（明胶/海藻酸钠-乙酸钠，表示为Gel/SA-acetate）来稳定界面电化学，它通过链液协同效应优化了一种锌离子溶剂鞘。1）通过亲锌官能团与水分子重建新的氢键，从而诱导水合锌离子的定向迁移。同时，这种水凝胶层与锌片之间牢固的化学结合显示出理想的抗催化作用，从而大大降低了水的活度并消除了副反应。2）随后，使用Gel/SA-醋酸酯电解液的对称电池实现了1580h的可逆电镀/剥离性能，而非对称电池的运行时间达到了5600h，平均库仑效率高达99.9%。所制得的锌离子混合电容器具有优异的性能，包括在15000次循环中保持98.5%的容量，能量密度为236.8 Wh kg-1，以及高机械适应性。这项工作有望为新型水凝胶电解液开发安全稳定的锌阳极开辟一条新的途径。
Cong Tian, et al, Improved Interfacial Ion Migration and Deposition through the Chain–Liquid Synergistic Effect by a Carboxylated Hydrogel Electrolyte for Stable Zinc Metal Anodes, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202310970DOI: 10.1002/anie.202310970https://doi.org/10.1002/anie.202310970
11. AM：具有超柔性单色光源的室内自供电钙钛矿光电器件
在超薄聚合物薄膜上制造的自供电皮肤光电器件正在成为下一代物联网（IoT）技术最有前途的组件之一。然而，一个长期存在的挑战是由于聚合物基板的工艺温度较低而导致器件性能不佳。此外，基于有机或聚合物半导体的宽带电致发光（EL）不可避免地会因基板弯曲时的法布里-珀罗（FP）干扰而遭受周期性光谱失真，从而阻碍了先进的应用。在这里，苏黎世联邦理工学院Chih-Jen Shih展示了使用溶液处理的钙钛矿半导体集成高性能太阳能电池和单色发光二极管的超柔性皮肤光电器件。1）研究人员展示了 n-i-p 钙钛矿太阳能电池和钙钛矿纳米晶体发光二极管 (PNC-LED)，在具有高热稳定性的超薄聚合物基板上，功率转换效率和电流效率分别为 18.2% 和 15.2 cd A-1 ，这是创纪录的超柔性钙钛矿太阳能电池的高效率。2）半峰全宽为 23 nm 的窄带 EL 成功消除了 FP 干扰，即使在 50% 的机械压缩下也能产生弯曲不敏感的光谱。此外，使用开发的皮肤光电设备进行的光电体积描记法显示，87 bpm 脉冲的信号选择性为 98.2%。这里介绍的结果为可穿戴显示器和室内物联网传感器等自供电应用的廉价高性能超薄光电器件铺平了道路。
Hiroaki Jinno, et al, Indoor Self-Powered Perovskite Optoelectronics with Ultraflexible Monochromatic Light Source, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202304604https://doi.org/10.1002/adma.202304604
12. AM: 液晶弹性体 - 液态金属复合材料：通过感应加热实现超快、不受束缚和可编程驱动
液晶弹性体（LCE）是一类刺激响应材料，由于其具有大、可编程和完全可逆的驱动应变能力，因此在人造肌肉、形状变形结构和软机器人等应用中得到了深入研究。为了充分利用 LCE，非常需要快速、不受限制且可编程的驱动方法。在这里，斯坦福大学Ruike Renee Zhao报道了一种液晶弹性体-液态金属（LCE-LM）复合材料，它可以通过涡流感应加热实现超快和可编程驱动。1）该复合材料由夹在两个通过直接墨水书写 (DIW) 打印的 LCE 层之间的 LM 组成。2）当受到高频交变磁场时，复合材料会在几毫秒内被驱动。通过移动磁场，可以在空间上控制涡流以进行选择性致动。3）此外，通过对样本中的 LM 厚度分布进行编程可以实现顺序驱动。凭借这些功能，LCE-LM 复合材料可进一步用于弹出结构的多模态变形、地面全向机器人运动以及水中目标物体操纵和爬行。
Victor Maurin, et al, Liquid Crystal Elastomer - Liquid Metal Composite: Ultrafast, Untethered, and Programmable Actuation by Induction Heating, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202302765https://doi.org/10.1002/adma.202302765
