NTU浦侃裔/北化工宋继彬等Nature Materials：首次报道X-ray激发的长余辉发光小分子探针
小奇
2023-09-08
光学显像剂已广泛应用于生物学和医学领域，为诊断和光疗提供了重要手段。与激光相比，X射线具有更深的组织穿透性，允许将高能量光子传递到人体深层病灶部位，用于诊断成像和癌症放疗。X射线最近被用来代替激光来诱导余辉成像具有独特的优势。然而，此类放射性余辉成像（Radio Afterglow Imaging，RAI）剂鲜有报道，仅限于少数稀土掺杂的无机纳米荧光粉。由于大多数光敏剂不直接响应X射线，因此无机纳米荧光粉常被用作X射线光子转化为光的换能器，用于光敏剂的原位激发。
尽管RAI和RDT在肿瘤学中具有转化潜力，但目前仅有无机纳米颗粒被报道；此外，由于它们的放射功能不依赖于生物标志物，且经常处于无区分度的“常亮”状态，因此癌症的检测和治疗效果严重依赖于肿瘤与正常组织之间的浓度差，导致特异性差。与无机纳米粒子相比，有机分子具有明确的结构，有利于精确控制理化特性。然而，有机分子中往往含有轻原子（如氢、碳、氧等）和弱的自旋轨道耦合；现有的有机分子X射线吸收能力弱，辐射发光寿命短和在X射线辐照下单线态氧产生能力较差。因此，目前还报道有机分子在X射线照射后发射余辉少之又少。在此，我们首次报道了有机分子发光体的发展，它可以有效地进行辐射动力学过程，产生单线态氧（1O2），并发出辐射余辉，用于精确的癌症诊断。除了其可调的近红外（NIR）发射波长、半衰期长和高效的1O2生成特性外，这些放射性余辉发光体的结构及多功能性使其能够构建成为一种智能的可激活探针，在目标肿瘤生物标志物存在的情况下，才能打开其放射性余辉动态过程。首次报道X射线激发有机小分子余辉发光新机制。IDPAs的辐射余辉机制是基于化学缺陷的辐射动力学形成的新机制，这与无机纳米荧光粉有本质的区别。具体机制：X射线光子首先通过光电效应和康普顿散射与IDPAs中的原子相互作用，激发出高能电子（电离）。这些热电子进一步与周围的原子相互作用，引发能量降低的二次电子级联，形成电子-空穴对（热化）。由于碘和硫的存在，大量的电子以三重态激子的形式存在。这些激子跃迁回基态，激发三线态氧（3O2）到单线态氧1O2（敏化）。原位生成的1O2与IDPAs通过环加成反应生成二氧杂环丁烷中间体。最后，该中间体在释放光子（余辉）的同时逐渐分解为相应的活化产物（活化的IDPAx）。更深层次的肿瘤成像和治疗。IDPAs的辐射余辉动力学过程能在15 cm超高灵敏度的记录组织深度下被诱导。并且，由于其智能的生物标志物触发的放射性余辉，组织成像穿透深度达5 cm，信噪比高达234，比X射线激发的无机纳米粒子发射近红外二区余辉高5.7倍。同时，不仅可以对超小肿瘤（0.64 mm）进行超灵敏的检测，而且可以将放疗的特异性提高到分子水平。Jingsheng Huang , Lichao Su, Cheng Xu, Xiaoguang Ge, Ruiping Zhang*, Jibin Song*, Kanyi Pu*. Molecular radio afterglow probes for cancer radiodynamic theranostics, Nature Materials, 2023, 10.1038/s41563-023-01659-1
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