顶刊日报丨杨四海、戚亚冰、康振辉、曹国忠等成果速递20230906
纳米人
2023-09-08
1. Acc. Chem. Res.：金属有机框架中主客体相互作用的分析和细化
金属有机框架（MOF）是一类杂化多孔材料，其特征是使用金属离子和有机配体通过配位键进行周期性组装。它们的高结晶度、大表面积和可调孔径使其成为广泛应用的有希望的候选者。这些包括气体吸附和分离、底物结合和催化，与解决气候变化、能源挑战和污染等紧迫的全球问题相关。与沸石和活性炭等传统多孔材料相比，MOF 中有机配体的设计灵活性，加上它们与相关金属中心的有序排列，可以实现均匀孔隙环境的精确工程。这种独特的功能使得 MOF 主体和吸附的气体分子之间能够发生丰富多样的相互作用，这对于理解观察到的目标气体分子的吸收能力和选择性以及材料的整体性能至关重要。近日，曼彻斯特大学杨四海教授，Martin Schröder 使用最大的实验数据库剑桥结构数据库（CSD）基于主客体相互作用的结构分析构建了三维 MOF 的数据集。对客体分子 H2、C2H2、CO2 和 SO2 的结构进行了全面筛选，提取并建立了主要结合位点、等量吸附热 (Qst) 和吸附吸收之间的关系。1）作者主要基于对 MOF 主客体化学的研究，回顾了改进主客体相互作用的方法。这些方法包括配体官能化、金属中心的变化、缺陷的形成、单原子位点的添加以及孔径和结构的控制。2）使用衍射和光谱技术进行的原位结构和动态研究是可视化上述修饰后主客体相互作用细节的强大工具，为分子水平的功能性能提供了重要见解。最后，我们对 MOF 材料主客体化学研究的未来研究重点进行了展望。该综述能够鼓励未来基于 MOF 的吸附剂的合理开发和改进，用于具有挑战性的气体吸附、分离和催化应用。Acc. Chem. Res，et al, Yinlin Chen, et al, Analysis and Refinement of Host−Guest Interactions in Metal−Organic Frameworks, Acc. Chem. Res. 2023.DOI: 10.1021/acs.accounts.3c00243https://doi.org/10.1021/acs.accounts.3c00243
2. Science Advances：卤化铅钙钛矿中镱离子的原子尺度成像
镧系元素掺杂的卤化铅钙钛矿在光电应用方面显示出巨大的潜力。然而，关于镧系元素离子的存在，存在着长期的争议，例如，Ln3+的掺杂是否成功；卤化铅钙钛矿中Ln3+的取代位点尚不清楚。通过使用最先进的透射电子显微镜和原子尺度的三维原子探针层析成像，东北大学刘卯和大连交通大学董斌直接识别了CsPbCl3钙钛矿中掺杂的Yb3+。1）与先前的假设和/或结果不同，研究证明Yb3+同时取代Pb2+并占据晶格间隙位置。此外，研究在近原子尺度上直接观察到了CsPbCl3单晶的团簇现象。2）密度泛函理论模型进一步证实并解释了该研究发现的机制。因此，上述发现提供了对钙钛矿中掺杂机制的原子级理解，并将激发对掺杂对钙钛矿性能影响的进一步思考。Wen Xu, et al. Atomic-scale imaging of ytterbium ions in lead halide perovskites. Science Advances. 2023DOI：10.1126/sciadv.adi7931https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adi7931
3. Joule：高效稳定的倒置锡基钙钛矿太阳能电池中的功能层
钙钛矿太阳能电池（PSC）由于其高效率、低成本和简单的制备路线，在各种光伏技术中极具应用潜力。由于铅基PSCs中的铅毒性问题，锡基PSCs引起了人们的极大关注。特别是在过去几年中，具有倒置结构的TPSC具有超过14%的功率转换效率（PCE）。尽管其已经取得了巨大进展，但倒置TPSC中的功能层仍面临两个主要挑战，即Sn基钙钛矿层中从Sn2+到Sn4+的容易氧化问题和这些功能层之间的能级失配，这导致空位缺陷的容易形成和不利的非辐射复合。为了应对这些挑战，科研工作者在TPSC中的功能层上做出了重大努力，致力于钝化深能级缺陷和优化能级排列。在此，冲绳科学技术大学院大学戚亚冰、复旦大学Liang Jia综述了功能层在TPSC中的最新进展。1) 作者首先关注TPSC的结构，特别是倒置结构。然后，作者系统总结了TPSC中功能层的发展，包括电子传输层、空穴传输层和Sn基钙钛矿层。作者主要强调相应的原则及其对TPSC性能的影响。2) 此外，作者还回顾了大面积TPSC的最新进展。最后，作者概述了当前TPSC领域面临的挑战和一些观点，以及实现具有更高性能TPSC的有用指南。Tianpeng Li, et al. Functional layers in efficient and stable inverted tin-based perovskite solar cells. Joule 2023DOI: 10.1016/j.joule.2023.08.002https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.08.002
4. Nature Commun.：DNA 纳米孔作为生物质子学的人工膜通道
生物膜通道介导细胞之间的信息交换并促进分子识别。虽然通过从头途径调整膜通道的形状和功能以实现精确分子传感很复杂，但更重大的挑战是将膜通道与用于信号读出的电子设备连接起来，这导致信息传输效率低下 - 这是主要的问题之一高性能生物电子器件持续发展的障碍。为此，将跨膜 DNA 纳米孔与生物质子接触相集成，以创建可编程、模块化和高效的人工离子通道接口。在这里，加州大学圣克鲁斯分校Marco Roland，麻省理工学院Ashwin Gopinath展示了胆固醇修饰的 DNA 纳米孔自发地并以显着的亲和力跨越了平面生物质子电极表面上形成的脂质双层，并介导跨双层的质子传输。1）利用轻松修改 DNA 纳米结构的能力，我们证明了这种生物质子装置可以编程用于电子识别生物分子信号，例如链霉亲和素和心脏生物标志物 B 型利尿钠肽的存在，而无需修改生物分子。2）预计这种强大的接口将允许以多重方式轻松地对生物分子进行电子测量和定量。Luo, L., Manda, S., Park, Y. et al. DNA nanopores as artificial membrane channels for bioprotonics. Nat Commun 14, 5364 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-40870-1https://doi.org/10.1038/s41467-023-40870-1
5. Nature Commun.：稳定且带氧化电荷的Ru增强了二维钌-铱氧化物中的酸性析氧反应活性
酸中的析氧反应在多种储能装置中发挥着重要作用。具有实用前景的Ru-Ir基催化剂需要Ru中心稳定的高氧化态和这些Ru物质的高稳定性。在这里，苏州大学康振辉教授，Yang Liu，Mingwang Shao，Tao Cheng报道了二维钌-铱氧化物中稳定且带氧化电荷的 Ru 增强了活性。1）Ru0.5Ir0.5O2 催化剂在酸中表现出高活性，在 10 mA cm−2 下具有 151 mV 的低过电势，与可逆氢电极相比，在 1.44 V 下具有 6.84 s−1 的高周转频率和良好的稳定性（运行 618.3 小时） 。2）Ru0.5Ir0.5O2催化剂掺入Ir后可以在较低的外加电压下形成更多高氧化态的Ru活性位点，这一点通过脉冲电压感应电流法得到证实。此外，X射线吸收光谱数据表明，二维Ru0.5Ir0.5O2固溶体中的Ru-O-Ir局域结构提高了这些Ru中心的稳定性。Zhu, W., Song, X., Liao, F. et al. Stable and oxidative charged Ru enhance the acidic oxygen evolution reaction activity in two-dimensional ruthenium-iridium oxide. Nat Commun 14, 5365 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-41036-9https://doi.org/10.1038/s41467-023-41036-9
6. Angew：将多硫化物溶剂化结构与长循环锂硫电池的电极动力学相关联
锂-硫（Li-S）电池由于超高的理论能量密度而前景广阔。然而，它们的循环寿命很大程度上受到多硫化锂的电极动力学的影响。在此，清华大学张强教授，北京理工大学Bo-Quan Li报道了多硫化物溶剂化结构与长循环锂硫电池的多硫化物电极动力学相关。1）来自强溶剂化能力电解质的溶剂化结构会导致快速阳极动力学和快速阳极失效，而来自弱溶剂化能力电解质的溶剂化结构会导致缓慢的阴极动力学和快速容量损失。相比之下，源自中等溶剂化能力电解质的溶剂化结构平衡了正极和负极动力学，并提高了锂硫电池的循环性能。2）具有超薄锂阳极和高硫负载阴极的锂硫纽扣电池可实现 146 个循环，338 Wh kg−1 软包电池可稳定循环 30 个循环。这项工作阐明了多硫化物溶剂化结构与电极动力学之间的关系，并启发了长循环锂硫电池的合理电解质设计。Zheng Li, et al, Correlating Polysulfide Solvation Structure with Electrode Kinetics towards Long-Cycling Lithium–Sulfur Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202309968DOI: 10.1002/anie.202309968https://doi.org/10.1002/anie.202309968
7. Angew：无序岩盐阴极中的高熵效应增强了 Li+ 扩散和晶格氧稳定性
阳离子无序岩盐氧化物（DRX）因其天然丰富、低成本和出色的电化学性能而成为一类很有前途的新型锂离子电池正极材料。锰基DRX中的高熵策略似乎是提高速率能力的有效策略，但它面临着容量退化等挑战。近日，清华大学Shixi Zhao，华盛顿大学曹国忠报道了一组新的基于Ni2+-Nb5+对的高熵DRX（HE DRX）。1）研究人员系统地研究了随着过渡金属（TM）种类的增加，DRX 循环时的结构和化学演化。提出了关于晶体场稳定性能如何决定 HE DRX 可以存在于单一岩盐固溶体结构中的解释。2）研究人员进一步揭示HE DRX中的电荷补偿机制是各种TM协同效应的结果。更重要的是，通过各种原位和异位技术以及理论计算，更多TM阳离子物种在HE DRX框架内的有效集成促进了更好的Li+扩散并提高了晶格氧稳定性，从而提高了循环容量。Shuyu Zhou, et al, Enhanced Li+ Diffusion and Lattice oxygen Stability by the High Entropy Effect in Disordered-Rocksalt Cathodes, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202311930DOI: 10.1002/anie.202311930https://doi.org/10.1002/anie.202311930
8. Angew：通过构建准金属碳化钨载体稳定低价单原子以实现高效的氢氧化和析出
设计新型单原子催化剂（SAC）载体来调节电子结构对于优化催化活性至关重要，但也相当具有挑战性。在此，南京航空航天大学Shengjie Peng提出了利用载体的类金属特性来捕获和稳定具有低价态的单原子的一般策略。1）研究人员通过简单的热解方法合理地开发了碳化钨表面负载的一系列单原子（M-WCx，M=Ru，Ir，Pd）。受益于WCx的类金属特性，单原子与表面W和C原子表现出弱配位，从而形成类似于金属的低价活性中心。独特的金属-金属相互作用有效稳定了WCx表面的低价单原子，改善了活性位点的电子轨道能级分布。2）正如预期的那样，代表性的 RuWCx 在氢气氧化和析出反应 (HOR/HER) 中分别表现出 7.84 和 62.52 A mgRu-1 的优异质量活性。深入的机理分析表明，理想的双位点协同机制实现了 Had 和 OHad 的适当吸附平衡，从而产生了能量上有利的 Volmer 步骤。这项工作为精确构建高活性 SAC 提供了新的指导。Luqi Wang, et al, Stabilizing Low-Valence Single Atoms by Constructing Metalloid Tungsten Carbide Supports for Efficient Hydrogen Oxidation and Evolution, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202311937DOI: 10.1002/anie.202311937https://doi.org/10.1002/anie.202311937
9. Angew：使用超临界 CO2 构建的金属有机框架/低聚物复合物从复杂水基质中快速、选择性萃取银
每年都有大量白银在各种废物流中流失；加上其有限且不断减少的供应和不断增长的需求，使得白银的复苏变得越来越重要。在此，厦门大学Li Peng，Shuliang Yang，洛桑联邦理工学院Wendy L. Queen报道了一种可控的绿色工艺，使用超临界二氧化碳（ScCO2）作为介质生产大量高度多孔的金属有机骨架（MOF）/低聚物复合材料。1）由此产生的一种复合材料称为 MIL-127/聚邻苯二胺 (PoPD)，具有出色的 Ag+ 吸附能力和去除效率 (>99%)，并可在短短 5 分钟内从复杂液体基质中快速萃取 Ag+。2）值得注意的是，该复合材料还可以将棉条浓度降低到美国环境保护署规定的水平 (<0.1 ppm) 以下。3）通过理论模拟，研究发现 MOF 内部存在空间有序的聚合单元，可促进 Ag+ 相对于其他常见竞争离子的络合。此外，该低聚物能够将银还原成金属状态，还具有抗菌特性。Tianwei Xue, et al, Rapid, Selective Extraction of Silver from Complex Water Matrices with a Metal-Organic Framework/Oligomer Composite Constructed via Supercritical CO2, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202309737DOI: 10.1002/anie.202309737https://doi.org/10.1002/anie.202309737
10. AM：使用孔隙率可控的陶瓷骨架进行 MXENE 网络的 3D 组装
过渡金属碳化物 (MXene) 是一种新型二维 (2D) 纳米材料，具有优异的性能，有望在能量存储、转换以及催化等应用中产生重大影响。阻碍 MXene 广泛使用的一个主要障碍是缺乏在 3D 空间中组装 MXene 且无需重新堆叠的方法，这会降低其性能。在这里，卡内基·梅隆大学Rahul Panat, O. Burak Ozdoganlar通过引入一种新颖的材料系统成功克服了这一挑战：多孔陶瓷骨架上的 3D MXene 网络。1）主干网决定了网络的 3D 架构，同时提供机械强度、气体/液体渗透性和其他有益特性。冷冻铸造用于制造具有开孔和控制孔隙率的二氧化硅主链，使用毛细管流将 MXene 分散体渗透到主链中，然后干燥系统以保形地涂覆孔壁，从而创建互连的 3D-MXene 网络。2）该制造方法具有可重复性，并且 MXene 渗透的多孔二氧化硅 (MX-PS) 系统具有高导电性（例如 340 S·m-1 ）。电导率由孔隙率分布、MXene 浓度和渗透循环控制。具有 MX-PS 电极的三明治型超级电容器仅添加 6% 的 MXene 质量即可产生出色的面积电容 (7.24 F·cm-2 ) 和能量密度 (0.32 mWh·cm-2 )。这种创建 2D 纳米材料 3D 结构的方法将对许多工程应用产生重大影响。Mert Arslanoglu, et al, 3D Assembly of Mxene Networks using a Ceramic Backbone with Controlled Porosity, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202304757https://doi.org/10.1002/adma.202304757
11. AM：自组装结构胶体凝胶可用于规模化高分辨率蛋白质三维微图案化
自组装，即组件自发排列成图案，在自然界中广泛存在，是跨长度尺度生成功能的基础。生物发育中的形态形成梯度既是自组装的产物也是自组装的效应物，。到目前为止，人们通常使用自上而下的制造技术来实现这类梯度，这些技术在允许高分辨率控制的同时，受到规模化的限制，并且还额外需要化学交联步骤来及时稳定形态生成图案。南安普敦大学Jonathan I Dawson开发了一种自下而上的蛋白质图案化方法，该方法基于一种新的二元反应-扩散过程，其中蛋白质可作为扩散反应物组装纳米粘土-蛋白质复合水凝胶。1）使用这种方法，研究能够仅通过粘土纳米颗粒与血液中存在的蛋白质和离子之间的物理相互作用，生成可扩展且高度稳定的目标蛋白质3D模式，直至亚细胞分辨率。2）图案化的纳米粘土凝胶能够引导细胞行为，从而在体内精确地模板化骨组织的形成。该研究结果证明了通过自组装过程稳定生物信号的3D梯度的可行性，并为基于形态发生素的治疗策略和生物发育和修复模型开辟了新的可能性。Roxanna Sharon Ramnarine-Sanchez, et al. Self-assembly of Structured Colloidal Gels for High Resolution 3d Micropatterning of Proteins at Scale. Advanced Materials. 2023DOI：10.1002/adma.202304461https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202304461发光太阳能集中器（LSC）是一种大面积光子收集器件，适用于建筑集成光伏，是现有光伏系统的重要补充。这种光伏器件通常由透明基质和嵌入其中的荧光团构成，它可以将入射的高能光子下转换为低能光子并通过波导将其汇聚到耦合在侧边的太阳能电池中，从而实现光电转换。通常，LSC仅具备单一的光伏功能，对外界其他刺激无响应，这限制了LSC在自供电器件中的应用。近日，东南大学徐淑宏副教授和王春雷研究员提出了一种压力响应型双功能发光太阳能集中器，实现了压电和光伏的双模式输出，并基于这种双功能LSC构建了无线自供电测速系统。1）双功能LSC以聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)(P(VDF-TrFE))作为波导基质，相比于传统的压电聚合物聚偏二氟乙烯（PVDF），基于P(VDF-TrFE)基质的发光层具备更高的荧光量子产率和电活性相占比，使得LSC具备更好的光伏性能和更灵敏的压力响应。2）P(VDF-TrFE)基质可以有效减少荧光团的表面缺陷，从而降低LSC的无辐射复合损耗。基于P(VDF-TrFE)基质的发光层具备更平整的表面形貌，有助于抑制LSC的表面散射损耗。3）基于双功能LSC构建了无线自供电测速系统，并进行了实际测速演示。鉴于LSC良好的建筑兼容性，本文进一步提出了基于双功能LSC的自供电测速隔音板策略，以期为双功能LSC的实际应用提供可行思路。Pengfei Xia, et al. Luminescent solar concentrators with dual functions of photovoltaic and piezoelectric properties for wireless self-powered speed measurement, Adv. Energy Mater. 2023, 2301332.DOI: 10.1002/aenm.202301332https://doi.org/10.1002/aenm.202301332
