顶刊日报丨俞书宏院士、唐本忠院士、韩布兴院士等成果速递20230907
纳米人
2023-09-08
1. Nature Commun.：设计纳米胶粘剂用于实现快速、通用和强大的水凝胶粘附
基于纳米颗粒的胶水已被证明具有水凝胶粘附的巨大潜力。然而，水凝胶应用的变革性进展对实现水凝胶粘附的快速性、稳健性和普遍性提出了极高的要求，而现有的基于纳米颗粒的胶水却很少能满足这些要求和挑战。中科大俞书宏院士和清华大学冯雪设计了一种基于水凝胶力学和纳米颗粒表面化学活化的纳米粘合剂。1）通过对二氧化硅纳米颗粒进行硅烷化改性首先制备了表面活性纳米颗粒（ANP）。所得ANP再进行羧基的表面修饰，以获得丰富的粘合位点。通过混合两种类型的交联聚合物网络，即长链共价交联网络和物理交联琼脂糖网络，最终制备了匹配的耗散水凝胶。为了增强与ANP的相互作用，带正电荷基团的季铵盐（10-50 mol%）被掺入到聚丙烯酰胺的长链网络中。此外，琼脂糖网络内的折叠结构则可以充当弱牺牲键，以促进水凝胶的能量耗散能力并抵抗纳米粘附体的断裂破坏。2）所设计的耗散水凝胶可以快速吸收水分，在界面组织ANP并在几秒钟内通过ANP相互连接建立纳米粘附。由于ANP与耗散水凝胶和潮湿环境中的固体表面之间的强大而普遍的相互作用，纳米粘合剂表现出广谱的粘附能力。此外，水凝胶的耗散机制有效地抵抗了对粘合剂界面的损伤，从而增韧了纳米粘合剂。3）基于这一水凝胶，研究还展示了一种设备植入应用，通过使用纳米粘合剂将柔性生物电子快速保形固定到动态生物组织上，可以实时检测生物信号。具有代表性的体外和体内实验表明，纳米粘合剂能够在具有生物组织的生理环境中以直接的方式结合和功能化现成的植入装置。结合其生物相容性和固有的抗菌性能，该纳米粘合剂在水凝胶工程领域展现出了巨大的应用前景。
Zhao Pan, et al. Designing nanohesives for rapid, universal, and robust hydrogel adhesion. Nature Communications. 2023DOI：10.1038/s41467-023-40753-5https://www.nature.com/articles/s41467-023-40753-5
2. Nature Commun.：将AIEgens整合到共价有机框架中可用于焦亡和铁死亡引发的癌症免疫治疗
免疫原性程序性细胞死亡，如焦亡和铁死亡，可有效诱导急性炎症反应并增强抗肿瘤免疫力。然而，能够触发焦亡和铁死亡的双重诱导剂，特别是非金属诱导剂的探索仍然有限。武汉大学Zhi-Jun Sun、邓鹤翔和香港科技大学唐本忠院士和Jacky W. Y. Lam展示了由平面和扭曲AIEgen基序构建的共价有机框架（COF-919），其可作为焦亡和铁死亡的双重诱导剂，用于实现有效的抗肿瘤免疫。1）COF-919由平面AIE单体M-Tpy和M-TPA构成。机理研究表明，COF-919表现出更强的近红外光吸收、更低的波段能量和更长的寿命，有利于活性氧（ROS）的产生和光热转换，从而引发焦亡。2）由于其良好的ROS产生能力，COF-919可上调细胞内脂质过氧化，导致谷胱甘肽耗竭、谷胱甘肽过氧化物酶4的低表达和诱导铁死亡。此外，COF-919诱导焦亡和铁死亡有效抑制肿瘤转移和复发，导致超过90%的肿瘤生长抑制和超过80%的治愈率。
Liang Zhang, et al. Integration of AIEgens into covalent organic frameworks for pyroptosis and ferroptosis primed cancer immunotherapy. Nature Communications. 2023DOI：10.1038/s41467-023-41121-zhttps://www.nature.com/articles/s41467-023-41121-z
3. Nature Commun.：利用多个纳米孪晶进行图灵结构设计用于析氢反应的高效稳定的催化剂
具有可控缺陷或应变修饰的低维纳米晶是新兴的用于氢能转化和利用的活性电催化剂；然而，由于自发结构降解和应变松弛，稳定性不足仍然是一个关键挑战。在这里，香港城市大学深圳研究院Jian Lu报道了一种图灵结构策略，通过结合高密度纳米孪晶来激活和稳定超薄金属纳米片。1）通过纳米颗粒的约束定向附着实现的图灵构型产生本质稳定的纳米孪晶网络和应变效应，协同降低水解离的能垒并优化析氢反应的氢吸附自由能。2）与商用 20% Pt/C 相比，图灵 PtNiNb 纳米催化剂的质量活性和稳定性指数分别提高了 23.5 倍和 3.1 倍。此外，图灵 PtNiNb 基阴离子交换膜水电解槽具有 0.05 mg cm−2 的低 Pt 质量负载，在 1000 mA cm−2 下表现出至少 500 小时的稳定性，揭示了稳定的催化作用。此外，这种新范式可以扩展到Ir/Pd/Ag基纳米催化剂，突出了图灵型催化剂的普适性。
Gu, J., Li, L., Xie, Y. et al. Turing structuring with multiple nanotwins to engineer efficient and stable catalysts for hydrogen evolution reaction. Nat Commun 14, 5389 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-40972-whttps://doi.org/10.1038/s41467-023-40972-w
4. Nature Commun.：利用多余的电子库对催化剂进行充电，实现高效和可持续的水电解
尽管载体的电荷补充可以有效防止 IrOx 催化剂的氧化，但大多数载体本质上具有有限的电荷转移能力。在这里，韩国科学技术院Yeon Sik Jung，Jin Young Kim，Donghun Kim证明了掺锑氧化锡载体中的过量电子库（一种带电氧物质）可以通过增加对 IrOx 催化剂的电荷供给来有效控制 Ir 氧化态。1）计算和实验分析都表明，过量电子促进的电荷转移是稳定IrOx催化剂中活性Ir(III)的关键参数。2）在聚合物电解质膜水槽中使用时，负载过量电子库的Ir催化剂的质量活性是商用纳米粒子催化剂的75倍，在1A cm−2的水分解电流下，稳定性达到250h，而具有极低的降解幅度。3）此外，Ir比功率(74.8 kW g−1) 表明其首次实现千兆瓦级氢气生产的巨大潜力。
Lee, G.R., Kim, J., Hong, D. et al. Efficient and sustainable water electrolysis achieved by excess electron reservoir enabling charge replenishment to catalysts. Nat Commun 14, 5402 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-41102-2https://doi.org/10.1038/s41467-023-41102-2
5. JACS：使用两亲性聚合物制造微孔水的设计原理
具有干燥、气体可进入的孔的微孔纳米晶体的水分散体（称为“微孔水”）使得高密度的气体分子能够通过水传输。对于微孔水的许多应用，需要通用的策略来功能化微孔颗粒的外表面，以控制其分散性、稳定性以及与其他溶液相成分（包括催化剂、蛋白质和细胞）的相互作用，同时保留尽可能多的内部颗粒。孔体积尽可能。在这里，哈佛大学Jarad A. Mason建立了疏水性金属有机框架与两亲性聚合物的非共价表面功能化的设计原则，使颗粒可分散在水中并增强其水解稳定性。1）具体来说，研究表明，持久长度超过沸石咪唑酯框架 (ZIF) 微孔孔径尺寸的嵌段共聚物可以显着增强 ZIF 颗粒的分散性和稳定性，同时保持孔隙率和 > 80% 的理论载氧量。2）此外，当聚合物能够与颗粒外表面暴露的金属位点形成牢固的键时，水解稳定性的增强效果最大。更广泛地说，研究为控制水环境中聚合物和金属有机骨架颗粒之间的界面提供了指导，以增强微孔水的性能。
Christopher DelRe, et al, Design Principles for Using Amphiphilic Polymers To Create Microporous Water, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c06627https://doi.org/10.1021/jacs.3c06627
6. JACS：纳米级电解质控制离子释放并重建超稳定高能量密度Zn-Mn电池的氢键网络
Zn-Mn电池在阴极和阳极上同时进行双电子转换反应，获得高电压平台和高能量密度。然而，锌阳极面临枝晶生长和寄生副反应，而阴极上的Mn2+/MnO2反应涉及析氧且可逆性差。在此，中科大Lifeng Yan开发了一种使用甲基脲（Mu）的新型纳米胶束电解质，该电解质可以将离子封装在纳米域结构中，以在外部电场下以受控释放的形式引导Zn2+/Mn2+均匀沉积。1）连续的氢键网络被破坏，建立了有利的局部氢键体系，从而抑制了水分解衍生的副反应。与此同时，在锌阳极上原位生成固体电解质界面保护层，进一步避免了水分子渗透造成的腐蚀问题。2）通过调节界面润湿性和改善成核动力学，Mn2+/MnO2 转化反应的可逆性也得到显着增强。因此，改进的电解质赋予对称Zn||Zn电池800小时的延长循环稳定性，并在1 mAh cm-2的面积容量下抑制枝晶生长。组装好的Zn-Mn电解电池在 800 次循环后还表现出近 100% 的卓越容量保持率，并且在面积容量为 0.5 mAh cm−2 时具有 800 Wh kg−1 的优异能量密度。
Yongqi Deng, et al, Nanomicellar Electrolyte To Control Release Ions and Reconstruct Hydrogen Bonding Network for Ultrastable High-Energy-Density Zn–Mn Battery, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c07764https://doi.org/10.1021/jacs.3c07764
7. JACS：PdMLPt(111) 电极上 CO2 还原过程中阳离子对 HCOOH 和 CO 形成的影响
了解阳离子在电化学二氧化碳还原 (CO2RR) 过程中的作用对于实际应用至关重要。在这项工作中，莱顿大学Marc T. M. Koper研究了阳离子如何影响 pH为3 电解质中 PdMLPt(111) 上 HCOOH 和 CO 的形成。1）虽然在没有金属阳离子的情况下，PdMLPt(111) 上仅形成（少量吸附的）CO，但 HCOOH 和 CO 的起始电位随着阳离子浓度的增加而降低。在 PdMLPt(111) 上，阳离子对 HCOOH 形成的影响强于对 CO 形成的影响。2）密度泛函理论模拟表明，阳离子通过极化表面的电子密度并稳定 *CO2 - 来促进氢化物形成和 CO2 活化。尽管吸附物的高覆盖率引起的金属功函数的升高限制了氢化物的形成，但在 *H 物质的情况下，阳离子诱导电场抵消了这种效应，从而在温和的负电势下维持 HCOOH 的产生。相反，在非常负电势下观察到的高 *CO 覆盖度下，不会形成表面氢化物，从而在不存在和存在阳离子的情况下阻止 HCOOH 路径。研究结果为一致评估阳离子电解质对 Pd−Pt 催化剂上 CO2RR 活性和选择性的影响开辟了道路。
Chunmiao Ye, et al, Influence of Cations on HCOOH and CO Formation during CO2 Reduction on a PdMLPt(111) Electrode, J. Am. Chem. Soc, 2023DOI: 10.1021/jacs.3c03786https://doi.org/10.1021/jacs.3c03786
8. EES：电流密度大于20mA cm-2的宽温10V固态电解质
在全固态电池中使用固态电解质是一种提高能量密度的有效技术。然而，较差的氧化稳定性和枝晶问题严重阻碍了它们的适用性。近日，浙江大学潘洪革、西安工业大学Chen Jian、Yang Yaxiong提出了一种原位熔融反应，在电解质颗粒表面产生共价键合的配位，以解决这些问题。1) 这种配位通过共价键合阴离子上的局部高浓度电子，在热力学上关闭了阴离子氧化分解过程中的电子交换，并在动力学上阻断了电解质颗粒表面的电子渗流，从而产生了一个电压窗口（0~10V），并且峰值氧化电流比25°C时的峰值氧化电流低97.2倍，以及电子电导率比对应的低3个数量级。2) 配位可以作为粘合剂结合电解质颗粒，实现208.45GPa的杨氏模量，该模量是对应物的两倍，其可适应Li电镀和剥离中的持续应力-应变释放。凭借这些优点，该电解质在25°C下具有21.65 mA cm-2的电流密度，并且具有10.83 mA cm-2下6000小时和10 V下1000小时的循环稳定性，以及-30至150°C的操作温度窗口。
Yiqi Wei, et al. A Wide Temperature 10 V Solid-state Electrolyte with a Critical Current Density of over 20 mA cm-2. EES 2023https://doi.org/10.1039/D3EE02301J
9. Angew：通过调节 Zn-Cu 催化剂上的 N 中间吸附来促进电催化硝酸盐制氨
由可再生能源驱动的硝酸盐 (NO3-) 电还原为氨 (NH3) 作为哈伯-博世工艺的一种环保且有前景的替代品引起了人们的极大兴趣。然而，缓慢的动力学阻碍了其大规模应用。在这里，中科院化学所韩布兴院士，Xiaofu Sun首次计算了含氮物质（*NO3和*NO2）的结合能和Cu与不同金属掺杂剂的析氢反应的自由能，结果表明Zn是一个有前途的候选者。1）基于理论研究，设计并合成了Zn掺杂的Cu纳米片，所制备的催化剂在NO3-转化NH3过程中表现出了优异的性能。NH3的最大法拉第效率（FE）可达98.4%，收率高达5.8 mol g-1 h-1，是迄今为止最好的结果之一。该催化剂还具有优异的循环稳定性。2）同时，它在较宽的电位范围和NO3-浓度范围内也呈现出超过90%的FE。详细的实验和理论研究表明，Zn掺杂可以调节中间体的吸附强度，增强NO2-转化率，将*NO吸附构型改变为桥吸附，并降低能垒，从而使NO3-to- NH3具有优异的催化性能。
Limin Wu, et al, Boosting Electrocatalytic Nitrate-to-Ammonia via Tuning of NIntermediate Adsorption on a Zn-Cu Catalyst, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202307952DOI: 10.1002/anie.202307952https://doi.org/10.1002/anie.202307952
10. Angew：弱溶剂化醚电解质实现锂硫电池中硫化聚丙烯腈阴极的可逆固-固转化
尽管碳酸盐电解质对硫化聚丙烯腈（SPAN）表现出良好的稳定性，但它们与锂（Li）金属阳极的化学不相容性导致Li||SPAN全电池的电化学性能较差。而SPAN采用传统的醚电解质，会受到穿梭效应的影响，导致容量快速衰减。在这里，南开大学陶占良教授定制了一种基于低溶解力醚溶剂的稀电解质，该溶剂与 SPAN 和锂金属均兼容。1）与传统的醚电解质不同，弱溶剂化的醚电解质使SPAN能够发生可逆的“固-固”转化。它具有富含阴离子的溶剂化结构，可以在 SPAN 上形成坚固的阴极电解质界面，有效阻止多硫化物溶解到本体电解质中，并避免穿梭效应。2）此外，独特的电解质化学赋予锂离子快速的电镀动力学，并在25 °C至-40 °C的范围内诱导高可逆性的锂沉积/剥离过程。3）基于定制电解质，Li||SPAN全电池与高负载SPAN正极（~3.6 mAh cm-2）和50μm锂箔相匹配，可以在较宽的温度范围内稳定运行。此外，Li||SPAN软包电池在贫电解液和过量Li 5%的条件下可以连续稳定运行一个多月。
Tao Ma, et al, Reversible Solid–Solid Conversion of Sulfurized Polyacrylonitrile Cathodes in Lithium-Sulfur Batteries by Weakly Solvating Ether Electrolytes, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202310761DOI: 10.1002/anie.202310761https://doi.org/10.1002/anie.202310761
11. Angew：铱单原子在铁基层状双氢氧化物上提高析氧电催化活性和稳定性
从活性组分和载体的角度充分理解负载型纳米催化剂催化性能的起源对于实现高性能具有重要意义。在此，基于用于析氧反应（OER）的铱单原子负载在铁（Fe）基层状双氢氧化物（LDH）的模型电催化剂，中科院长春应化所Weilin Xu，中科院大连化物所Jianping Xiao，不莱梅大学Thomas Frauenheim首次揭示了此类负载型纳米催化剂的催化性能的完整起源。1）研究人员发现，除了LDH负载增强Ir位点的活性外，掺杂Ir位点还增强了表面Fe位点的稳定性。2）DFT计算表明，Ir位点可以降低活性并增强附近Fe位点的稳定性；而进一步的有限元模拟表明，远处 Fe 位点稳定性的增强可归因于高活性 Ir 位点上 OH- 的快速消耗导致其周围 OER 反应物（羟基离子，OH-）浓度极低。这些关于主要活性组分和载体之间相互作用的新发现原则上适用于其他多相纳米催化剂，并为多相纳米催化剂的催化性能提供了完整的理解。
Jing Cao, et al, Improved Electrocatalytic Activity and Stability by Single Iridium Atoms on Iron-based Layered Double Hydroxides for Oxygen Evolution, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202310973DOI: 10.1002/anie.202310973https://doi.org/10.1002/anie.202310973
12. ACS Nano：超薄 Ni(OH)2纳米片的表面配体修饰可增强碱性乙醇氧化动力学
乙醇氧化反应（EOR）是许多清洁能源电化学系统中的经济途径，例如乙醇燃料电池和制氢中的阳极反应。铂等贵金属因其卓越的电化学性能而成为 EOR 的基准催化剂。为了提高可持续性和产品选择性，镍 (Ni) 基电催化剂被认为是贵金属 EOR 的有前途的替代品。尽管镍基电催化剂可以避免中间中毒，但其性能在很大程度上受到其相对较高的起始电位的限制。因此，EOR通常与析氧反应（OER）竞争工作电位，导致EOR效率较低。近日，威斯康星大学麦迪逊分校Xudong Wang用不同类型的表面配体合成了一系列具有不同形貌和帽的超薄2D Ni(OH)2纳米颗粒。1）所有NSs都表现出了高效的三次采油催化性能，其中离散的Ni(OH)2 NSS的提高幅度最大。在10 mA cm−2时，提高采收率的起始电位为1.4V，过电位为230 mV。当电流密度为107.7 mA cm−2时，1.78V时获得了最高的性能。2）这一改进归功于化学吸附的ODAMchem配体。由于ODAMchem层形成了亲醇的表面化学环境，在碱性电解液中的EOR动力学比OER更有利，乙醇在催化剂表面的扩散和吸附速度更快。3）研究还发现，氯仿可以去除Ni(OH)2表面的被动ODAMads配体，进一步提高1.94 V下的EOR活性，达到163.8 mA cm−2。研究将继续探索更好的表面活性剂头基，为Ile NS的生长提供更稳定的亲醇层。这项研究为开发高效、低成本的电催化剂提供了机会，通过二维几何结构和表面配体的修饰，可以显著提高醇的氧化和其他有机电催化反应的效率。它可以为广泛的能源和环境应用提供与表面相关的动力学的基本见解。
Ziyi Zhang, et al, Surface Ligand Modification on Ultrathin Ni(OH)2 Nanosheets Enabling Enhanced Alkaline Ethanol Oxidation Kinetics, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c05014https://doi.org/10.1021/acsnano.3c05014
