锂电池Nature Energy，魔角石墨烯Science Advances丨顶刊日报20230909
纳米人
2023-09-11
1. Chem. Soc. Rev.：金属-有机框架和聚合物（包括共价有机框架）之间的共价连接 将金属-有机框架（MOFs）和聚合物相结合的杂化复合材料已成为一种广泛应用的通用平台。MOFs的结晶性、多孔性以及聚合物的柔韧性和可加工性协同集成在MOF-聚合物复合材料中。在两种不同材料之间形成的共价键可作为一种建立强分子连接的手段，以促进“硬”MOF颗粒在“软”聚合物中的分散。近日，忠北大学Min Kim、首尔大学Jin Yeong Kim对金属-有机框架和聚合物（包括共价有机框架）之间的共价连接进行了综述研究。1) 许多有机转化已被应用于将MOFs与聚合物物种进行后合成连接，从而产生了各种共价连接的MOF-聚合物系统，其具有独特的性质，这些性质取决于MOFs、聚合物和连接模式的特性。2) 作者全面概述了制备共价连接MOFs和聚合物的发展和策略，包括最近开发的MOF-共价有机框架复合材料。作者综述和分类了共价键、接枝策略、MOFs的类型和聚合物主链，以及它们各自的应用。作者还强调了这些知识如何作为制备具有独特功能的大分子复合材料的基础。
Jonghyeon Lee, et al. Covalent connections between metal–organic frameworks and polymers including covalent organic frameworks. Chem. Soc. Rev. 2023https://doi.org/10.1039/D3CS00302G
2. Nature Energy：磷腈衍生物电解质基质使高压锂金属电池能够在极端工作条件下使用
目前的高能锂金属电池由于缺乏合适的电解质溶液而受到安全性和寿命的限制。在这里，巴伊兰大学Doron Aurbach、悉尼科技大学Guoxiu Wang、清华大学Baohua Li、Dong Zhou、巴斯克研究与技术联盟Michel Armand报道了氟化共溶剂和丁烯氧基环三磷腈（BCPN）单体凝胶化处理的协同作用，这有助于将醚基电解质溶液用于高能锂金属电池。1) 氟化共溶剂和防火聚合物基体消除了火灾和电解质泄漏的安全风险。与高能阴极的兼容性是通过Li+溶剂化鞘以及在阴极上形成的表面保护膜来实现的。2) Li| |LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电池具有高容量保留率、优异低温性能、在高压下具有良好的可循环性和在滥用条件下的可靠稳定性。该电解液设计理念为高能量、耐用和安全的可充电锂电池提供了新途径。
Yuefeng Meng, et al. Designing phosphazene-derivative electrolyte matrices to enable high-voltage lithium metal batteries for extreme working conditions. Nature Energy 2023DOI: 10.1038/s41560-023-01339-zhttps://doi.org/10.1038/s41560-023-01339-z
3. Nature Energy：将质子陶瓷电化学电池的工作温度降低到<450 °C
质子陶瓷电化学电池（PCEC）可用于发电和可持续的氢气生产。降低PCEC的操作温度可以促进其规模化和商业化。然而，在低操作温度下实现高能效和长期耐用性仍极具挑战性。在这里，堪萨斯州立大学Chuancheng Duan将质子陶瓷电化学电池的工作温度降低到<450 °C。1) 作者报道了一种简单且可扩展的方法来制造超薄、化学均匀且稳定的质子传导电解质，并展示了原位形成的复合正极Ba0.62Sr0.38CoO3-δ–Pr1.44Ba0.11Sr0.45Co1.32Fe0.68O6-δ，它显著降低了欧姆电阻，正极-电解质接触电阻和电极极化电阻。2) PCEC在燃料电池模式下具有高功率密度（ 450°C时为~0.75 W cm−2 和275°C时为~0.10 W cm−2 ）和蒸汽电解模式下的高电流密度（1.4 V和450 °C时为−1.28 A cm−2）。在600 °C时，PCEC可实现2 W cm−2的功率密度。此外，作者还证明了甲烷和氨在<450 °C时可直接用于发电。
Fan Liu, et al. Lowering the operating temperature of protonic ceramic electrochemical cells to <450 °C. Nature Energy 2023DOI: 10.1038/s41560-023-01350-4https://doi.org/10.1038/s41560-023-01350-4
4. Nature Synthesis：用于电化学CO2还原的各向异性多金属纳米表面合金的低温非平衡合成
多金属纳米颗粒由于其高度可调的性质而作为功能材料备受关注。然而，合成不混溶组分的混合物受到高温和快速淬火的限制，而其缺乏尺寸和形状控制。近日，上海大学Luo Wen报道了具有可调尺寸、形状和成分的纳米表面合金（NSAs）的低温（≤80 °C）非平衡合成。1) 作者通过合成三种组分的体相混溶和不混溶的单分散各向异性铜基NSA来展示该方法的通用性。该合成方法可作为一个筛选平台，即通过测试四面体、立方体和截头八面体NSA作为CO2电还原催化剂来研究晶面和元素组成的影响。2) 机器学习的使用使其能够预测和合成多碳产物选择性和相稳定的Cu–Ag–Pd成分。这种非平衡合成可以加速结构-性能优化过程的测试-学习-重复循环。
Cedric David Koolen, et al. Low-temperature non-equilibrium synthesis of anisotropic multimetallic nanosurface alloys for electrochemical CO2 reduction. Nature Synthesis 2023DOI: 10.1038/s44160-023-00387-3https://doi.org/10.1038/s44160-023-00387-35. Science Advances：魔角螺旋三层石墨烯 麻省理工学院Trithep Devakul首次发现了魔角螺旋三层石墨烯（HTG），这是一种螺旋结构，在三层连续石墨烯之间拥有相同的旋转角度，其可作为一种独特且可通过实验获得的材料平台，用于实现物质的奇异相关拓扑状态。1）研究表明HTG可局部弛豫到周期性单个莫尔结构的大区域中，实现携带非平凡谷Chern数的平坦拓扑带。2）这些带具有接近理想的量子几何结构，并通过非常大的能隙与远程带隔离，使HTG成为实验实现相关拓扑态（如整数和分数量子反常霍尔态）的一个很有前途的平台。
Trithep Devakul, et al. Magic-angle helical trilayer graphene. Science Advances. 2023DOI：10.1126/sciadv.adi6063https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adi6063
6. JACS：可自再生型标签用于蛋白质的光稳定荧光成像
清华大学储凌教授开发了一种可自再生型标签(srTAG)，并将其用于蛋白质荧光成像。1）srTAG能够利用荧光两性离子和非荧光螺环形式之间的“on-protein”荧光团平衡和可逆的荧光标记，使得被光漂白后的荧光能够实现自我恢复。2）与其他常用的自标记标签相比，这种小型的srTAG具有2 ~ 6倍的成像时间，并且能够与具有不同光谱特性的荧光团相兼容。综上所述，该研究能够为实现对自标记标签的精细调控提供一种新的有效策略。
Zhichao Du. et al. Self-Renewable Tag for Photostable Fluorescence Imaging of Proteins. Journal of the American Chemical Society. 2023DOI: 10.1021/jacs.3c06102https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c06102
7. EES：锌离子电池锌嵌入过程中CNT/VOOH的操作化学应变分析
电化学离子插入/提取会引起周期性的体积变化，并导致锌离子电池的疲劳和容量衰减，但对体积变化缺乏定量理解，这对合理设计高稳定性阴极仍是一个巨大挑战。近日，哈尔滨工业大学Huang Yan、Li Kaikai、香港科技大学Zhang Tongyi报道了一种基于操作数字图像相关（DIC）的技术，并将其用于研究CNT/VOOH复合阴极的化学应变，以及与纯VOOH进行了比较。1) 结合电化学-机械耦合模型，作者量化了化学应变随时间（容量）的演变和残余化学应变随循环的变化，并估计了两个阴极中Zn2+的摩尔体积。结果表明，CNTs的引入明显降低了Zn2+的摩尔体积，在CNT/VOOH复合物中产生的应变比在纯VOOH中产生的更小，从而使CNT/VOOH具有长期稳定性。2) 此外，CNT/VOOH复合阴极在20A g-1下具有322 mAh g-1的高比容量，并在10A g-1下具有超长的循环寿命，8500次循环后仍保留206 mAh g-1。
Xiuling Shi, et al. Operando chemical strain analysis of CNT/VOOH during zinc insertion for Zn-ion batteries. EES 2023https://doi.org/10.1039/D3EE01745A
8. Angew：缺陷工程金属有机框架可加速结构转变实现高效的析氧反应
金属有机框架（MOF）在析氧反应（OER）中的应用越来越广泛，MOF的表面通常会发生结构转变，形成金属羟基氧化物作为催化活性位点。然而，MOF重构过程的可控调控仍然是一个巨大的挑战。在这里，华南理工大学李映伟教授，Liyu Chen报道了一种缺陷工程策略，以促进 MOF 在 OER 过程中结构转变为金属羟基氧化物，并具有增强的活性。1）通过混合 1,1'-二茂铁二羧酸 (Fc') 和缺陷二茂铁羧酸 (Fc) 配体构建具有丰富不饱和金属位点的缺陷 MOF（表示为 NiFc'xFc1−x）。与无缺陷的 MOF (NiFc') 相比，NiFc'xFc1−x 系列更容易转化为金属羟基氧化物。此外，由有缺陷的 MOF 生成的金属羟基氧化物含有更多的氧空位。2）在泡沫镍上生长的 NiFc'Fc 表现出优异的 OER 催化活性，在 100 mA cm−2 的电流密度下具有 213 mV 的过电势，优于完好的 NiFc'。3）实验结果和理论计算表明，衍生的金属羟基氧化物中丰富的氧空位有利于活性中心上含氧中间体的吸附，从而显着提高OER活性。
Jieting Ding, et al, Defect Engineered Metal–Organic Framework with Accelerated Structural Transformation for Efficient Oxygen Evolution Reaction, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202311909DOI: 10.1002/anie.202311909https://doi.org/10.1002/anie.202311909
9. Angew：用于调节过一硫酸盐活化以产生 100% 选择性单线态氧的共价有机框架的位点工程
单线态氧(1O2)是一种优异的活性氧(ROS)，可用于有机物的选择性转化，特别是在高级氧化过程(AOP)中。然而，由于合成单中心型催化剂的巨大困境，AOPs中1O2生成的控制和调节仍然具有挑战性，并且其基本机制仍然不清楚。在这里，广东工业大学Bin Han利用共价有机框架（COF）明确且灵活可调的位点，报道了通过COF位点工程精确调节基于过一硫酸盐（PMS）的AOP中ROS生成的第一个成果。1）值得注意的是，具有联吡啶单元的COF(BPY-COF)通过100% 1O2的非自由基途径促进PMS激活，而具有几乎相同结构的联苯基COF(BPD-COF)则激活PMS产生自由基（•OH和SO4•-）。2）BPY-COFs/PMS系统提供了选择性降解水中目标污染物的增强性能，大约是。是BPD-COFs同类产品的9.4倍，超过了大多数报道的基于PMS的AOPs系统。3）机理分析表明，BPY-COFs上的高负电性吡啶-N原子提供了额外的位点来吸附PMS的末端H原子，导致PMS的O和H原子同时吸附在一个吡啶环上，从而有利于其S-O键的断裂产生1O2。
Zonglin Weng, et al, Site Engineering of Covalent Organic Frameworks for Regulating Peroxymonosulfate Activation to Generate Singlet Oxygen with 100% Selectivity, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202310934DOI: 10.1002/anie.202310934https://doi.org/10.1002/anie.202310934
10. AM：用于可穿戴自充电生物超级电容器的双功能 MXene 生物阳极
作为可穿戴电子产品可靠的能源供应平台，生物超级电容器结合了生物燃料电池和超级电容器的特性，从人类汗液中收集和储存能量。然而，生物电极中庞大的制备过程和酶活性位点的深度嵌入通常限制了能量收集过程，阻碍了实际供电场景，尤其是在复杂的体内运动过程中。在此，重庆大学Qiang Liao设计了MXene/单壁碳纳米管/乳酸氧化酶分级结构作为双功能生物阳极，它不仅可以为酶适应从汗液中获取能量提供优越的三维催化微环境，而且还可以提供充足的能量。电容通过双电层电容器存储能量。1）可穿戴生物超级电容器由复合生物阳极、活性炭/Pt阴极、聚丙烯酰胺水凝胶基底和液态金属导体制成“岛桥”结构。2）体内测试中，该器件在0.5 mA cm-2下表现出0.48 V的开路电压和220.9 μW cm-2的高功率密度。在拉伸/弯曲条件下成功保持与皮肤的紧密保形粘附。3）反复拉伸器件后，脉冲输出没有明显的功率衰减。独特的生物电极结构和有吸引力的能量收集/存储特性证明了这种生物超级电容器作为可穿戴电子产品的微型自供电平台的巨大潜力。
Shoujie Guan, et al, Dual Functional MXene-based Bioanode for Wearable Self-Charging Biosupercapacitor, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202305854https://doi.org/10.1002/adma.202305854
11. AM：用于超高效率脉冲激光微推进的 MOF
传统的推进剂材料，例如聚合物和单一金属元素，长期以来一直在研究其在脉冲激光微推进（LMP）技术中的潜力。然而，通过这些材料的物理混合实现卓越的 LMP 效率仍然是一个重大挑战。在这项研究中，武汉大学Gary J. Cheng，普渡大学Haoqing Jiang通过引入多孔结晶聚合物（称为金属有机框架（MOF））作为脉冲 LMP 中的新型推进剂，提出了范式转变。1）MOFs由金属阳离子和有机配体通过配位形成有序结构，消除了LMP中因物理混合不均匀而产生的局部热区问题。2）与传统聚合物和单元素靶材直接比较，MOF 表现出更高的 LMP 效率。通过精确调整 MOF 内的金属原子分数，脉冲 LMP 实现了 51.15% 的超高效率，超越了文献中先前报道的类似材料的性能。MOF 的这一开创性应用不仅彻底改变了激光微推进领域，而且为 MOF 在各种能源应用中的利用开辟了新领域。
Senlin Rao, et al, MOFs for Ultrahigh Efficiency Pulsed laser Micropropulsion, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202306228https://doi.org/10.1002/adma.202306228
12. AM: 原纤维内交联使复合纤维水凝胶的机械性能和结构解耦
细胞外基质（ECM）的纤维网络具有在细胞力转导中传递关键生物功能的机械特性。工程纤维水凝胶在模拟 ECM 结构和功能的关键方面显示出前景，然而，在不改变其结构的情况下改变水凝胶力学仍然是一个挑战。近日，多伦多大学Eugenia Kumacheva开发了一种复合纤维水凝胶，通过控制原纤维内交联来改变凝胶硬度而不影响结构。1）该水凝胶由醛改性的纤维素纳米晶体和甲基丙烯酰明胶（GelMA）形成，具有原纤维内光交联的能力。2）通过改变明胶的甲基丙烯酰基官能化程度和/或光照射时间，研究人员将水凝胶的弹性模量改变了一个数量级以上，同时保留了纤维直径和孔径。3）研究人员将该水凝胶用于接种原代小鼠肺成纤维细胞，并测试 ECM 硬度对成纤维细胞收缩和激活的作用。通过更强的原纤维内交联来增加水凝胶硬度，导致成纤维细胞活化增强并增加成纤维细胞收缩力，但收缩速度降低。所开发的方法能够制造具有解耦结构和机械特性的仿生水凝胶，促进类组织 ECM 力学对组织发育和疾病进展的影响的研究。
Zhengkun Chen, et al, Intrafibrillar Crosslinking Enables Decoupling of Mechanical Properties and Structure of a Composite Fibrous Hydrogel, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202305964https://doi.org/10.1002/adma.202305964
