8篇JACS，杨培东JACS，叶金花JACS，陈忠伟JACS丨顶刊日报20230911
纳米人
2023-09-12
1. JACS：用于 CO2 还原的不断演化的铜纳米颗粒电催化剂的高能分辨率 X 射线光谱
电催化研究的进展在很大程度上依赖于在实际操作条件下对催化剂活性位点建立彻底的机械理解。直到最近才出现了一些技术，能够收集敏感的光谱数据，从而在电解质层存在的情况下，在施加电势的情况下将催化相关的表面位点与下面的块体材料区分开来。在这里，加州大学伯克利分校杨培东院士证明原位高能量分辨率荧光检测X射线吸收光谱(HERFD-XAS)是一种强大的光谱方法，它使用硬X射线以亚电子伏特能量分辨率提供CO2电还原中关键的表面化学见解。1）结合5nm铜纳米粒子的高表面积与体积比，操作HERFD-XAS使我们能够清楚地观察到配体与铜表面之间化学键的断裂，这是电化学条件下发生的配体解吸过程的一部分与CO2还原反应(CO2RR)相关的电位。此外，连续跟踪纳米催化剂整个操作过程中氧化态和配位数的动态演变。2）有了这些结果，欠配位金属铜纳米颗粒被认为是CO2RR中真正的活性位点。这项工作强调了HERFD-XAS与常规XAS相比在催化剂表征和机理探索中的重要性，特别是在复杂的电化学CO2RR中。
Julian Feijóo, et al, Operando High-Energy-Resolution X‑ray Spectroscopy of Evolving Cu Nanoparticle Electrocatalysts for CO2 Reduction, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c08182https://doi.org/10.1021/jacs.3c08182
2. JACS：光诱导Cu/TiO2动态结构重构促进光催化甲醇制氢
反应中心的结构和形状决定了催化反应行为，在催化反应过程中的反应中心通常结构具有动态变化的特点，但是人们并不清楚如何利用这种动态变化改善催化反应。有鉴于此，日本国立材料研究所（NIMS）叶金花、天津大学宋辉、东南大学林惠文等报道一种简单的光活化方法，能够对担载于TiO2基底上的Cu催化剂在低温甲醇重整催化反应过程实现动态结构重构。1）在光照条件中，光照激发催化剂导致TiO2电荷发生转移，能够将由于热催化失活的Cu/TiO2催化剂中失活的Cu2O转化为Cu金属，从而显著改善催化活性和催化剂的稳定性。2）当使用低功率光照射催化剂，Cu/TiO2的制氢速率达到1724.1 μmol g-1 min-1，比大多数经典光催化剂或者热催化过程的性能更好。通过这种光-物质-反应物之间的相互作用，实现了原位调控Cu催化位点，展示了实时调控催化剂的功能。
Shunqin Luo, et al, Light-Induced Dynamic Restructuring of Cu Active Sites on TiO2 for Low-Temperature H2 Production from Methanol and Water, J. Am. Chem. Soc. 2023DOI: 10.1021/jacs.3c06688https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c06688
3. JACS：通过锌空气电池中的阴离子演化重构3d-金属电催化剂
作为一种有前景的可持续能源存储系统，随着各种3d金属电催化剂的开发以及对（氧）氢氧化物的动态重构的鉴定，可充电锌空气电池的学术研究最近重新焕发活力，但催化剂之间的性能差异仍然无法解释。在这里，滑铁卢大学陈忠伟教授，Yi Jiang，华南师范大学王新通过研究阴离子对调节3d-金属硒化物的动态重建和电池行为的贡献来解决这种不确定性。1）与合金对应物相比，阴离子化学被认为是性能促进剂，并进一步用于增强锌空气电池的性能。基于理论模型、硒分辨原位光谱和先进电子显微镜，研究人员建立了硒的三步演化，包括氧化、浸出和重新配位。2）该过程生成一种具有共享O键合Se基序的无定形（羟基）氢氧化物，可触发金属位点的电荷重新分布，并降低其电流驱动的氧化还原的能量势垒。研究人员随后提出了Se反馈的普遍概念来描述具有晶体或成分多样性的3d金属硒化物的基础化学，并且还提出了微调其行为的可行性。
Ya-Ping Deng, et al, Reconstructing 3d-Metal Electrocatalysts through Anionic Evolution in Zinc−Air Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c03214https://doi.org/10.1021/jacs.3c03214
4. JACS：卤化物吸附通过抑制氢化来增强 5-羟甲基糠醛的电化学氢解
将5-羟甲基糠醛(HMF)（一种生物质衍生平台分子）还原升级为2,5-二甲基呋喃(DMF)（一种能量密度比乙醇高40%的生物燃料）涉及醛（C=O)和HMF的醇(C−OH)基团。已知当醛发生氢化形成2,5-双(羟甲基)呋喃(BHMF)时，BHMF不能进一步还原为DMF。因此，必须抑制醛氢化以提高DMF生产的选择性。此前，研究表明，在铜电极上氢解主要通过质子耦合电子转移（PCET）发生，其中来自溶液的质子和来自电极的电子被转移到有机物质。相比之下，氢化不仅通过PCET发生，还通过氢原子转移(HAT)发生，其中表面吸附的氢原子(H*)转移到有机物质中。近日，威斯康星大学麦迪逊分校Kyoung-Shin Choi，J. R. Schmidt报道了在HMF还原过程中，Cu上的卤化物吸附可以通过降低Cu上的稳态H*覆盖率来有效抑制HAT。1）由于HAT只能进行醛氢化，研究人员观察到BHMF的显着抑制，从而提高了DMF的产量。2）研究人员讨论了卤化物的特性和浓度以及还原条件（即电位和pH）如何影响铜上卤化物的吸附，并确定何时实现最佳卤化物覆盖以最大化DMF选择性。3）结合实验结果与计算结果，研究人员阐明了卤化物吸附如何影响氢的吸附能和Cu上的稳态H*覆盖度，这提供了对所有实验观察到的效应的原子级理解。
Xin Yuan, et al, Halide Adsorption Enhances Electrochemical Hydrogenolysis of 5‑Hydroxymethylfurfural by Suppressing Hydrogenation, J. Am. Chem. Soc, 2023DOI: 10.1021/jacs.3c06289https://doi.org/10.1021/jacs.3c06289
5. JACS：自下而上合成连续流动催化用多室微反应器
用于连续流动催化的仿生多室微反应器的自下而上组装仍然是一个巨大的挑战，因为现有系统中存在结构不稳定或缺乏液体微环境来承载生物催化剂。在这里，山西大学Hengquan Yang使用一种结合逐步Pickering乳化和界面受限交联的策略来解决这一挑战。1）该策略允许制造坚固的多隔室含液体微反应器(MLM)，其内部结构可以以自下而上的方式进行精细调整。2）利用这一策略，酶和金属催化剂可以分别限制在MLM的不同亚室中，以处理生物催化或化学-酶促级联反应。以酶催化外消旋醇的动力学拆分为例，该体系显示出2000 h的持久性和99%的对映体选择性。3）另一种Pd酶催化的胺的动态动力学拆分进一步证明了研究人员的MLMS在连续流级联催化中的通用性和长期操作稳定性。因此，本研究为实际应用提供了一条设计高效仿生多室微反应器的新途径。
Ruipeng Hao, et al, Bottom-Up Synthesis of Multicompartmentalized Microreactors for Continuous Flow Catalysis, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c04886https://doi.org/10.1021/jacs.3c04886
6. JACS：用于高效 C2H2/CO2 分离的柔性稳健层状金属有机框架中的层间对称性控制
从C2H2/CO2混合物中去除CO2杂质是生产高纯度C2H2的重要过程。制造能够区分这些具有接近动力学直径的物质的吸附剂对于开发先进的吸附工艺至关重要。在此，浙江大学Zongbi Bao展示了一种利用二维（2D）层状金属有机框架层间和层内空间的可调性来实现 C2H2/CO2 分离的高性能的策略。1）这表明层间对称控制可以实现C2H2更有效地堆积到Ni(4-DPDS)2CrO4中，在0.01 bar下C2H2容量高达45.7 cm3·g−1，选择性为67.7 (298 K, 1 bar)，与其他同构Ni(4-DPDS)2MO4 (M = Mo, W)相比，它在工作能力和分离选择性之间取得了良好的平衡。2）晶体学研究和 DFT-D 计算表明，由于角阴离子和丰富的电子环境提供了定制的孔隙限制，这种 C2H2 选择性吸附剂具有很强的结合相互作用。突破性的实验结果全面证明了这种独特材料的高效C2H2/CO2分离性能。
Fang Zheng, et al, Interlayer Symmetry Control in Flexible-Robust Layered Metal−Organic Frameworks for Highly Efficient C2H2/CO2 Separation, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c06138https://doi.org/10.1021/jacs.3c06138
7. JACS：双核钌配合物的逐步亚硫酸盐还原产生硫化氢
异化亚硫酸盐还原酶还原亚硫酸盐是全球硫循环的关键过程。亚硫酸盐还原酶使用八个质子催化 SO32− 6e− 还原为 H2S (SO32− + 8H+ + 6e− → H2S + 3H2O)。然而，亚硫酸盐在过渡金属基配合物上还原转化的详细研究仍未探索。近日，长崎大学Yasuhiro Arikawa报道了一种不寻常的 SO 桥 (μSO-κ2 ) 复合物，并通过光谱和 X 射线晶体学技术对其进行了彻底的表征。1）研究人员还分离出稍微不同的SO-桥接(μ-SO)复合物，并检测到SO-桥接(μ-SO-κ2)复合物的异构化。2）SO 桥 (μ-SO-κ2 ) 复合物的氧化顺利产生亚硫酸盐桥复合物，通过连续的质子化还原步骤，该复合物转化为 SO 桥 (μ-SO-κ2 ) 复合物，然后是 S2 桥复合物，S2桥络合物的酸解释放出H2S。因此，该双核钌平台能够实现SO32− → SO2−→ S22− → H2S 的逐步转化。
Yasuhiro Arikawa, et al, Stepwise Sulfite Reduction on a Dinuclear Ruthenium Complex Leading to Hydrogen Sulfide, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c07248https://doi.org/10.1021/jacs.3c07248
8. JACS：串联高压晶体学-光学光谱揭示了压致变色荧光分子转子的非共价相互作用
为了开发具有可预测和刺激响应发射的发光分子材料，有必要将其几何结构、堆积结构和非共价相互作用的变化与其光学性质的相关变化联系起来。在这里，约克大学Paul R. McGonigal，爱丁堡大学Anita C. Jones，西澳大利亚大学Stephen A. Moggach证明了高压单晶X射线衍射可以与高压UV−可见吸收和荧光发射光谱相结合来阐明结构的细微变化如何影响光学输出。1）研究发现，一种压电致聚集诱导的发射体，七苯基环庚三烯(Ph7C7H)，在高压下表现出吸收和发射光谱的红移。2）平行的X射线测量确定了压力诱导的特定苯基−苯基相互作用的变化，这是导致压电致变色的原因。来自相邻分子的苯环对接近稳定的苯二聚体的几何形状，而构象变化改变了分子内与松弛激发态相关的苯基−苯基相互作用。3）这种串联的结晶学和光谱分析提供了对微妙的结构变化如何与Ph7C7H的光物理性质相关的见解，并可以应用于类似化合物的库，以提供具有转子状几何结构的荧光有机分子的一般结构−性质关系。
Alif N. Sussardi, et al, Tandem High-Pressure Crystallography−Optical Spectroscopy Unpacks Noncovalent Interactions of Piezochromic Fluorescent Molecular Rotors, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c05444https://doi.org/10.1021/jacs.3c05444
9. ACS Nano：用于高性能Li−O2电池的正交通道、低弯曲度碳纳米管平台
气凝胶和泡沫材料具有重量轻、孔隙率高、比表面积大等优点，可以产生丰富的活性/催化中心，是一种很有前途的电极材料。定制它们的多孔结构对于实现最大的电极性能至关重要，但在该领域仍然具有挑战性。在这里，通过对内部随机分布的原始碳纳米管海绵进行改性，北京大学Anyuan Cao提出了一种由规则的、垂直交叉的通道组成的碳纳米管平台，该通道以合适的横向尺寸(约5μm)为中心，在预定的压缩下具有较低的弯曲度和增强的电化学动力学。1）该碳纳米管平台，由双功能过渡金属氢氧化物催化剂接枝，同时克服了长循环寿命和高速率的挑战，作为Li−O2阴极，在0.5 mA cm−2时实现了500次循环(即使在1 mA cm−2时也达到了275次循环)，并且表现出高的面积容量(27 mA h cm−2)，这些都优于最近报道的基于各种材料的多孔性电极。2）研究人员揭示了由催化剂加载的正交通道实现的涉及快速三相传输和可逆放电产物沉积的机理。这种结构定制的健壮的碳纳米管平台可以在电化学催化和储能系统中得到广泛的应用。
Bo Zhao, et al, Orthogonal-Channel, Low-Tortuosity Carbon Nanotube Platforms for High-Performance Li−O2 Batteries, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c05782https://doi.org/10.1021/acsnano.3c05782
10. ACS Nano：单金纳米棒上亚甲基蓝电化学调节驱动的等离子激元能量转移
等离激元光催化因其产生节能反应的潜力而引起了人们的兴趣，但超快的内部转换限制了基于等离子体的化学反应的效率。共振能量转移（RET）到表面吸附物提供了一种超越内部转化途径的方法，并且还消除了牺牲反反应的需要。在此，莱斯大学Stephan Link，Christy F. Landes使用原位单粒子光谱电化学证明了亚甲基蓝 (MB) 和金纳米棒 (AuNR) 之间的 RET。1）在电化学驱动的 MB 和无色亚甲基蓝 (LMB) 之间的可逆氧化还原反应中，研究人员发现，当 AuNR 散射和 MB 吸收之间的光谱重叠最大化时，均匀线宽变宽，表明RET。2）此外，MB 的电化学氧化低聚允许额外的偶极耦合以较低的能量产生 RET。当 MB 分子被电化学低聚时，基于时间依赖性密度泛函理论的模拟吸收提供了对光学特性的理论见解。研究结果表明，通过改变表面吸附物的化学状态，通过 RET 驱动有效的等离激元辅助过程。
Hyuncheol Oh, et al, Plasmon Energy Transfer Driven by Electrochemical Tuning of Methylene Blue on Single Gold Nanorods, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c05387https://doi.org/10.1021/acsnano.3c05387
11. ACS Nano：无共嵌入醚基弱溶剂电解质可实现快速充电和宽温锂离子电池
由于醚溶剂的低粘度和低熔点，醚基电解质是满足快速充电和低温锂离子电池（LIB）日益增长的要求的有竞争力的选择。不幸的是，石墨（Gr）电极与常用的醚溶剂不相容，因为它们不可逆地共嵌入到Gr夹层中。在这里，中科大Jingjing Xu，Xiaodong Wu，国家纳米科学中心Zhixiang Wei提出环戊基甲基醚（CPME）作为一种无共插层醚溶剂，其含有具有大空间位阻的环戊烷基团，以获得与Li+的弱溶剂化能力和较宽的液相温度范围（-140至+106）℃）。1）基于CPME和氟代碳酸亚乙酯（FEC）共溶剂的弱溶剂化电解质（WSE）可以同时实现快速去溶剂化能力和高离子电导率，这还可以在Gr阳极上诱导出富含LiF的固体电解质界面（SEI）。2）因此，具有这种WSE的Gr/Li半电池可以在-60 ℃的超低温下提供出色的倍率性能、稳定的循环性能和高比容量（319 mAh g−1）。此外，具有该WSE的实用LiFePO4（负载量约25 mg cm−2）/Gr（负载量约12 mg cm−2）软包电池还表现出出色的倍率性能和超过1000次循环的稳定长期循环性能以及高库仑效率(≈99.9%)，并在-60 °C下实现了令人印象深刻的低温应用潜力。
Zhicheng Wang, et al, Co-Intercalation-Free Ether-Based Weakly Solvating Electrolytes Enable Fast-Charging and Wide-Temperature Lithium-Ion Batteries, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c04907https://doi.org/10.1021/acsnano.3c04907
12. ACS Nano：卤化铅钙钛矿纳米晶体的受控合成
卤化铅钙钛矿纳米晶体（LHP NC）已迅速成为光源、光伏和传感器领域最有前途的材料之一。具有高单分散性和精确尺寸可调性的LHP NCs的受控合成一直是近年来深入研究的课题。然而，由于其离子性质，LHP NCs通常是瞬时形成的，相应的成核和生长难以监测和调控。近日，南开大学Mingjian Yuan总结了实现 LHP NC 受控合成的代表性研究。1）作者首先强调传统合成方法的爆发成核和快速生长特征。2）随后，作者介绍了通过成核-生长解耦将 LHP NC 转变为动力学主导、尺寸连续可调的合成方案。3）作者还总结了通过合理的配体选择和溶剂工程来消除不良熟化效应并实现均匀尺寸分布的方法。该综述将促进受控 LHP NC 合成方案的开发，并增进对钙钛矿材料晶体生长基础的理解。
Changjiu Sun, et al, Toward the Controlled Synthesis of Lead Halide Perovskite Nanocrystals, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c05609https://doi.org/10.1021/acsnano.3c05609
