COFs/MOF连发Nature Chemistry/ JACS/Angew丨顶刊日报20230920
纳米人
2023-09-21
1. Nature Chemistry：单晶共价有机框架中的键转换
单晶X射线衍射是一种强大的表征技术，其能够确定晶体材料中的原子排列。然而，在共价有机框架（COFs）中，生长大单晶仍极具挑战性。在这里，北京科技大学姜建壮、王海龙、福建师范大学陈邦林通过四（苯基）二甲基四醛和四胺构建块的聚合来合成具有互穿qtz拓扑结构的柔性COF。1) 该材料通过沿c轴的各向异性正热膨胀（αc = +491 × 10–6 K–1），以及通过从其孔中去除溶剂分子的结构转变。合成的去溶剂化材料通过其亚胺键分别还原和氧化为胺键和酰胺键而经历单晶到单晶的转变。2) 这些氧化还原诱导的连接转化使所得的COFs对强酸具有改进的稳定性；磷酸的负载导致无水质子传导率高达约6.0 × 10−2 S cm−1。
Baoqiu Yu, et al. Linkage conversions in single-crystalline covalent organic frameworks. Nature Chemistry 2023
DOI: 10.1038/s41557-023-01334-7https://doi.org/10.1038/s41557-023-01334-7
2. Nature Materials：水下亲气金属表面的长期稳定性
亲气金属表面由于其具有亚稳态性能，通常被认为不适用于水下工程应用。在这里，埃尔朗根-纽伦堡大学Wolfgang H. Goldmann、Alexander B. Tesler报道了具有延长塑性体寿命的亲气性钛合金（Ti）表面，该表面在水下可保存数月。1) 通过电化学阳极氧化与氟化表面活性剂产生的低表面能涂层相结合形成高度粗糙的分级结构表面，可以实现长期稳定性。亲气Ti表面大大减少了粘附，当浸入水中时，可以防止细菌和海洋生物（如藤壶和贻贝）的粘附。2) 总的来说，作者报道了一种通用策略，其可以实现亲气表面的长期稳定性，并可以用于以前无法实现的水下应用，这种创造具有明确均匀形态的高度粗糙Ti表面的方法可以作为稳定性研究的科学模型。
Alexander B. Tesler, et al. Long-term stability of aerophilic metallic surfaces underwater. Nature Materials 2023DOI: 10.1038/s41563-023-01670-6https://doi.org/10.1038/s41563-023-01670-6
3. Nature Chemistry：利用温度跳跃X射线晶体学在高空间分辨率下绘制蛋白质动力学
以原子分辨率理解和控制蛋白质运动是结构生物学家和蛋白质工程师面临的重要挑战，因为构象动力学对于酶催化和变构调节等复杂功能至关重要。时间分辨晶体学为了解蛋白质运动提供了一条重要途径，但由于没有引发构象变化的普遍扰动，使得该方法的应用范围相对有限。在这里，加利福尼亚大学Michael C. Thompson、日本东北大学Eriko Nango将基于溶剂的温度跳跃与时间分辨晶体学相结合，以可视化溶菌酶（一种动态酶）的结构运动。1) 作者在纳秒时间尺度上观察到了溶菌酶的原子振动，这些振动在亚毫秒时间尺度上演变成与活性位点耦合的局部结构波动。通过对酶的正交扰动和抑制剂结合，可以阻断关键运动来改变其动力学。2) 此外，这些运动还允许能量从振动耗散为与催化循环相关的功能运动。由于温度跳跃是扰动分子运动的一种通用方法，因此该方法广泛适用于蛋白质动力学的研究。
Alexander M. Wolff, et al. Mapping protein dynamics at high spatial resolution with temperature-jump X-ray crystallography. Nature Chemistry 2023DOI: 10.1038/s41557-023-01329-4https://doi.org/10.1038/s41557-023-01329-44. Nature Chemistry：脱氧宝石-二金属催化羰基交叉复分解羰基和烯烃是多功能的官能团，它们的反应活性是有机合成的基石。两个羰基选择性结合形成烯烃和羰基交叉复分解是一种极具潜力的交换工具。然而，这一挑战仍未解决。尽管烯烃/烯烃和烯烃/羰基交叉复分解反应是已知的，但缺乏用于两种羰基化合物脱氧交叉偶联的类似方法。在这里，中国科学院Lumin Zhang、俄亥俄州立大学David A. Nagib报道了脱氧宝石-二金属催化羰基交叉复分解。1) 作者报道了羰基的交叉复分解策略，其可以实现一种醛与另一种醛或酮进行化学和立体选择性结合。作者发现这些温和的催化方法得到了金属盐的促进。2) 此外，该过程存在两种不同的机制，即瞬时生成的卡宾和叶立德（通过Fe催化）或双亲核宝石双金属（通过Cr催化），从而能够快速获得Z-或E-烯烃。
Lumin Zhang and David A. Nagib. Carbonyl cross-metathesis via deoxygenative gem-di-metal catalysis. Nature Chemistry 2023DOI: 10.1038/s41557-023-01333-8https://doi.org/10.1038/s41557-023-01333-8
5. JACS：Fe-MOF催化甲烷制备乙烯和乙炔
甲烷转化为乙烯和乙炔能够直接从天然气中生成一系列产品，但是通常CH4的活化和转化需要高温高压反应条件，而且如何将没有反应的CH4与C2+分离非常困难。有鉴于此，曼彻斯特大学杨四海、Martin Schröder等报道在温和反应条件（25 ℃，1 atm）使用plasma进行流动相催化甲烷转化，使用MFM-300(Fe)作为催化剂，直接将CH4转化为C2H4和C2H2。C2H4和C2H2的选择性达到96 %，产率达到334 μmol g-1 h-1。1）当CH4的转化率为10 %，C2+烃类产物的选择性高达98 %，产率达到2056 μmol g-1 h-1，达到了CH4催化转化的新纪录。通过原位中子粉末衍射、非弹性中子散射、固态核磁共振、电子顺磁共振、红外漫反射光谱、模拟计算，说明活化CH4的位点是Fe-O(H)-Fe，活化CH4生成Fe-O(CH3)-Fe加合物。2）此外，发展了一种串联的固定床，能够原位将C2H4和C2H2与未反应的CH4分离，从而实现了CH4催化活化，转化，产物分离的一体化。这种将CH4活化、转化、产物分离进行一体化的系统为天然气的利用提供新途径，在基础研究和实际应用之间建立桥梁和纽带。
Yujie Ma, et al, Direct Conversion of Methane to Ethylene and Acetylene over an Iron-Based Metal–Organic Framework, J. Am. Chem. Soc. 2023DOI: 10.1021/jacs.3c03935https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c03935
6. Angew：在光动力治疗前后具有淬灭的光敏作用的可激活型I类光敏剂
光敏剂(PSs)在光动力治疗(PDT)前后的光毒性以及乏氧的肿瘤微环境是限制PDT效果和应用的两个主要问题。虽然可激活型PS可以成功地解决PDT前的PS光毒性问题，而I型PS也能够在乏氧环境中有效地产生活性氧(ROS)，但目前能够克服PDT后的PS光毒性的方法仍非常有限，并且还没有能够同时解决上述所有问题的一体化方案被报道。有鉴于此，新加坡国立大学刘斌教授和浙江大学平渊教授设计了一种可按需转换的光敏剂，其在PDT前后具有淬灭的光敏作用，仅会在肿瘤的乏氧环境中被激活。1）实验设计了一种乏氧-常氧循环响应型I类PS（TPFN-AzoCF3）来进行概念验证，并进一步利用DSPE-PEG-2000作为包封基质以将该PS制备成TPFN-AzoCF3纳米粒子(NPs)。2）在PDT治疗过程中，该NPs仅会在乏氧肿瘤中被激活以产生I型ROS。而在正常组织中，无论是在PDT治疗前还是治疗后，NPs均不会产生光毒性，从而能够最大限度地减少副作用，提高治疗效果。实验结果表明，该研究设计的策略具有良好的肿瘤治疗效果，有望为设计可按需切换、副作用极低的新型PS提供重要的借鉴和参考。
Jianwu Tian. et al. Activatable Type-I Photosensitizer with Quenched Photosensitization Pre and Post Photodynamic Therapy. Angewandte Chemie International Edition. 2023DOI: 10.1002/anie.202307288https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202307288
7. AM：溶液相闪烁钙钛矿量子点
与固态或者液体有机闪烁晶体相比，溶液相液体闪烁晶体具有更好的扩展制备，但是溶液相闪烁晶体的光产量非常低（~100 photon/meV）。有鉴于此，广州医科大学李杨、中山大学王静、重庆邮电大学马崇庚等报道一种具有非常高荧光量子产率的溶液相胶体卤化物钙钛矿，红光、绿光、蓝光的荧光量子产率分别达到88.1 %、96 %、81.8 %。制备了新型胶体钙钛矿液体闪烁晶体，光产率比商用闪烁晶体更加优异。1）发现这种优异的量子产率和分散性来自于PEG修饰作用，从而阻碍生成缺陷位点。而且其优异的荧光能够在低温条件保持100天。这种修饰作用在低于0 ℃仍能够工作。2）由于当室温光产率3058 photon/meV，低温光产率8037 photon/meV，因此具有优异的辐射硬度（高达23mGy/s），而且在进行验证性高能辐射探测测试中，能够对360°每个角度进行探测。
Huiwang Lian, et al, Aqueous-Based Inorganic Colloidal Halide Perovskites Customizing Liquid Scintillators, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202304743https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202304743
8. Angew：Bi-分子筛型MOF电催化还原CO2
分子筛型MOF（ZMOFs）是一种具有前景的能源催化材料，但是因为催化反应过程中催化活性位点的数目较少，以及稳定性较低，金属有机立方体(MOC, metal-organic cube)之间的成键非常弱，导致ZMOF材料的稳定性较差。有鉴于此，中国科学院福建物质结构研究所周天华、李春森、华中科技大学杨璇等通过配体导向策略，通过Bi笼状结构之间的强配位键构筑Bi-ZMOF，实现了优异的电催化还原CO2制备HCOOH电催化材料。1）这种Bi-ZMOF的CO2电催化制备HCOOH的法拉第效率达到91 %。通过原位的表面增强红外光谱和DFT计算，发现Bi-N配位结构有助于N向Bi电荷转移，稳定中间体物种，显著增强CO2电催化还原为HCOOH的性能。2）这项研究说明，金属位点的配位环境对于电催化还原CO2的重要作用，有助于理性设计催化功能ZMOF材料。
Zhi-Qiang Jiang, et al, A Bismuth-Based Zeolitic Organic Framework with Coordination-Linked Metal Cages for Efficient Electrocatalytic CO2 Reduction to HCOOH, Angew. Chem. Int. Ed. 2023DOI: 10.1002/anie.202311223https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202311223
9. AFM：构建近红外等离子体尖金纳米结构用于高效表面增强拉曼光谱引导的癌症热疗
利用等离子体材料的癌症光电疗法因其高时空精度和特异性、远程可控性、优越的治疗效果和低全身副作用而吸引了人们的极大兴趣。探索具有优异等离子体和光热特性的新型等离子体材料是癌症光电疗法的前沿。中南大学李明系统地研究了具有不同形状中心核的尖峰Au纳米颗粒（NPs）的等离子体激元和光热性质——尖峰Au纳米球、尖峰Au纳米立方体和尖峰Au芯棒（AuNR）。1）研究表明，尖峰Au NPs中中心核的形状对其表面增强拉曼光谱（SERS）和光热性能有显著影响，与尖峰AuNRs相比，球形或立方体核的尖峰Au NP在近红外SERS检测和热疗方面要优越得多。2）基于尖峰Au NP的SERS探针在静脉给药后的4T1乳腺肿瘤小鼠模型中显示了对活细胞的SERS成像和对肿瘤的动态可视化的显著能力。此外，体内研究表明，在近红外辐射下，这种SERS探针对4T1乳腺肿瘤具有特殊的热疗效果。3）这项研究表明，基于尖峰Au NP的SERS探针在SERS引导的癌症热疗中的潜在用途。
Renting Jiang, et al. Engineering Near-Infrared Plasmonic Spiky Gold Nanostructures for Highly Efficient Surface-Enhanced Raman Spectroscopy-Guided Cancer Hyperthermia Therapy. AFM. 2023DOI：10.1002/adfm.202307631https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202307631
10. ACS Nano：金纳米团簇可通过巨噬细胞重编程减轻肠道炎症和预防继发性结直肠癌
炎症性肠病(IBD)是导致与结肠炎相关的结直肠癌(CAC)的主要因素之一。因此，开发有效的IBD治疗方法对于预防继发性结直肠癌的发生而言至关重要。在肠道炎症的消退阶段中，M2型巨噬细胞能够发挥重要作用。然而，传统药物往往难以靶向肠道M2型巨噬细胞，且不易清除。金纳米团簇因其在体内的安全性和生物医学活性而受到广泛关注。有鉴于此，北京工业大学曹楷教授和袁卿教授合成了一种谷胱甘肽保护的金纳米团簇GA，并评价了其体内性能1）研究发现，GA能够在IBD期间特异性地在结肠中累积。GA不仅能够促进经IL-4处理的腹腔巨噬细胞的M2型分化，而且可以在促炎环境中重编程巨噬细胞，使其从M1型极化为M2型。机制研究表明，这种调节作用是通过激活抗氧化Nrf2信号通路（而非传统的STAT6）来实现的。2）在IBD小鼠模型中，GA能够以依赖于Nrf2的方式增加M2巨噬细胞，并缓解IBD。实验结果表明，GA可以显著抑制AOM/DSS诱导的CAC，且不会产生明显的组织损伤。综上所述，该研究证明了金纳米团簇能够作为治疗IBD和CAC的潜在纳米药物。
Cao Lu. et al. Colon-Accumulated Gold Nanoclusters Alleviate Intestinal Inflammation and Prevent Secondary Colorectal Carcinogenesis via Nrf2- Dependent Macrophage Reprogramming. ACS Nano. 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c06025https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c06025
