JACS：用于开发具有富氧空位介导的电荷重新分布的钙钛矿氧化物的阳离子取代策略可实现高效的硝酸盐电还原为氨

Nanoyu

2023-09-21

电催化硝酸盐（NO₃-）还原反应（eNITRR）是一种有前景的氨合成方法。然而，由于选择性差，其功效目前受到限制，这很大程度上是由所涉及的多电子过程的固有复杂性造成的。

为了解决这些问题，哈佛大学Feili Lai ，江南大学刘天西教授以起始材料LaFeO_3−δ(LF)为基础，通过B位取代策略设计了富氧空位LaFe_0.9M_0.1O_3−δ(M=Co、Ni和Cu)钙钛矿亚微纤维，用作eNITRR电催化剂。

文章要点

1）具有更强Fe−O杂化、更多氧空位和更多正表面电位的LaFe_0.9Cu_0.1O_3−δ(LF_0.9Cu_0.1)亚微纤维表现出更高的氨产率，为349±15 μg h−1 mg_cat⁻¹。法拉第效率比LF亚微纤维高48±2%。

2）COMSOL Multiphysics模拟表明，LF_0.9Cu_0.1亚微纤维的正电表面可以诱导NO₃^-富集并抑制竞争性析氢反应。此外，研究人员通过结合各种原位表征和密度泛函理论计算，揭示了eNITRR机制，其中第一个质子电子耦合步骤(*NO₃+H⁺+e⁻→*HNO₃)是速率决定步骤，其能垒降低为1.83电子伏特。

该工作突出了阳离子取代对促进钙钛矿eNITRR性能的积极作用，为钙钛矿型电催化氨合成催化剂的研究提供了新的见解。

参考文献

Kaibin Chu, et al, Cation Substitution Strategy for Developing Perovskite Oxide with Rich Oxygen Vacancy-Mediated Charge Redistribution Enables Highly Efficient Nitrate Electroreduction to Ammonia, J. Am. Chem. Soc., 2023

DOI: 10.1021/jacs.3c06402

https://doi.org/10.1021/jacs.3c06402