乔世璋Nature Commun.，黄小青Science Advances丨顶刊日报20230924
纳米人
2023-09-25
1. Nature Commun.：通过抑制水氧化促进氧阴离子工程镍位点上的尿素电氧化
基于可再生能源的有机亲核试剂（例如甲醇、尿素和胺）的电催化氧化在热力学上更有利，并且在经济上更有吸引力，可以替代电解槽中的传统纯水电氧化来产生氢气。然而，由于高电流密度（例如>300 mA cm−2）下的竞争性析氧反应，这降低了阳极电催化剂的活性和稳定性，因此具有挑战性。在此，以较低能源成本的尿素电氧化反应为模型反应，阿德莱德大学乔世璋教授，Yao Zheng开发了氧阴离子工程镍催化剂来抑制尿素氧化反应过程中的竞争性析氧反应，在1.65V下实现了323.4 mA cm−2的超高电流密度和99.3±0.4%N-产物的选择性。1）原位光谱研究表明，这种原位产生的含氧阴离子不仅抑制OH−吸附并保证尿素反应物在活性位点上的高覆盖度，以避免析氧反应，而且还能加速尿素的C-N键断裂，形成CNO-中间体，从而促进尿素的生成氧化反应。2）因此，研究人员提出了一种OH−和尿素之间竞争吸附行为的综合机制，以促进尿素电氧化和尿素氧化反应过程中Ni活性位点的动态变化。该工作为高效尿素电氧化反应乃至实际应用中的各种电氧化反应提供了一条可行的路线。
Gao, X., Bai, X., Wang, P. et al. Boosting urea electrooxidation on oxyanion-engineered nickel sites via inhibited water oxidation. Nat Commun 14, 5842 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-41588-whttps://doi.org/10.1038/s41467-023-41588-w
2. Science Advances：用于酸性水分解的错误取向高熵氧化铱钌
设计酸性析氧反应（OER）的高效催化剂对于控制质子交换膜水电解槽（PEMWE）制氢至关重要。在这里，厦门大学黄小青教授，Jiajia Han报道了一种快速、非平衡策略来合成具有丰富晶界（GB）的五元高熵钌铱基氧化物（M-RuIrFeCoNiO2），该氧化物在0.5 M H2SO4中用于OER 在10mAh/cm2下表现出189 mV的低过电位。1）微观结构分析、密度泛函计算和同位素标记的微分电化学质谱测量共同表明，外来金属元素和GB的结合增强了RuO2的OER活性和稳定性。2）使用M-RuIrFeCoNiO2催化剂的PEMWE可以在1 A/cm2的大电流密度下稳定运行500小时以上。这项工作展示了一种通过整合各种组分和GB的优点来设计高性能OER电催化剂的途径，突破了不同金属元素热力学溶解度的限制。
Chun Hu, et al, Misoriented high-entropy iridium ruthenium oxide for acidic water splitting, Sci. Adv. 9, eadf9144 (2023)DOI: 10.1126/sciadv.adf9144https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adf9144
3. JACS：与缺氧水微滴接触导致碳氢化合物降解
油是疏水性的，但经常发现它们的降解在水微滴的存在下加速。水与油接触的直接化学后果长期以来一直被忽视。近日，中科院大连化物所Xiuquan Jia，斯坦福大学Richard N. Zare通过气相色谱、电子顺磁共振光谱和质谱检测发现，乳化水-十六烷（C16H34）混合物中的水性微滴可以自发产生CO2、H、H2和短链烃（主要是C1和C2）。1）该反应是由水-油微滴界面处的接触带电引起的，其中产生活性氧，例如水合羟基自由基和过氧化氢。2）研究人员还发现氢气源自水微滴，而不是它接触的碳氢化合物。这些观察结果凸显了界面接触电化产生新化学物质的潜力。
Xuke Chen, et al, Hydrocarbon Degradation by Contact with Anoxic Water Microdroplets, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c07445https://doi.org/10.1021/jacs.3c07445
4. JACS：水微滴上的高电场催化卤键配合物中的自发快速反应
在合成化学中使用外部电场作为绿色高效的催化剂最近因其能够显着控制反应选择性和加速反应速率而受到广泛关注。从技术上讲，产生1−10V/nm范围内的高电场的方法是有限的，因为真空技术具有明显的可扩展性问题。各种界面处的自发高场有望解决这个问题。近日，弗林德斯大学Michelle L. Coote，南开大学Xinxing Zhang利用喷雾水微滴的空气-水界面处的自发高电场来进行几个卤键体系的反应：Nu:--XX−X，其中Nu:是吡啶或奎宁环，X是溴或碘。1）自发高电场促进Nu:的超快电子转移，产生Nu−X共价键并导致XX键断裂。2）该反应在微滴中发生在几微秒内，但在本体溶液中则需要数天到数周的时间。3）密度泛函理论计算预测，在定向外部电场存在的情况下，反应会变得无障碍，这支持了水滴中的电场负责催化的观点。研究人员预计微滴化学将成为高电场促进反应中充满机会的途径，并提供解决可扩展性问题的替代方法。
Chenghui Zhu, et al, High Electric Fields on Water Microdroplets Catalyze Spontaneous and Fast Reactions in Halogen-Bond Complexes, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c08818https://doi.org/10.1021/jacs.3c08818
5. JACS：单原子催化剂上二氧化碳还原为甲烷和乙烯：量子力学研究
近年来，二维金属有机框架（2D MOF）因其易于合成、催化活性和半导体特性而引起了人们的极大兴趣。这些材料的吸引力在于它们是分层的并且易于剥离以获得具有令人感兴趣的光电特性的单层（或几层）材料。此外，它们在二氧化碳还原方面具有巨大的潜力，以获得具有多个碳原子的太阳能燃料，例如除了甲烷和甲醇之外的乙烯和乙醇。近日，华沙大学Silvio Osella探讨了基于酞菁核心的特定类别的2D MOF如何为乙烯和乙醇的生产提供反应中心。1）研究人员使用新的大正则势动力学(GCP-K)或大正则量子力学(GC-QM)计算方法来检查反应机制，该方法在恒定施加电势下获得反应速率，以便直接与实验结果进行比较（而不是在恒定电子下）如标准质量管理）。2）研究人员解释了甲烷和乙烯形成的反应机制。在这里，关键的反应步骤是将CO直接偶联到CHO中，而不需要在铜金属表面观察到常见的决定速率的CO−CO二聚步骤。事实上，2D MOF的行为就像单原子催化剂。
Silvio Osella, et al, CO2 Reduction to Methane and Ethylene on a Single-Atom Catalyst: A Grand Canonical Quantum Mechanics Study, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c05650https://doi.org/10.1021/jacs.3c05650
6. JACS：用于开发具有富氧空位介导的电荷重新分布的钙钛矿氧化物的阳离子取代策略可实现高效的硝酸盐电还原为氨
电催化硝酸盐（NO3-）还原反应（eNITRR）是一种有前景的氨合成方法。然而，由于选择性差，其功效目前受到限制，这很大程度上是由所涉及的多电子过程的固有复杂性造成的。为了解决这些问题，哈佛大学Feili Lai ，江南大学刘天西教授以起始材料LaFeO3−δ(LF)为基础，通过B位取代策略设计了富氧空位LaFe0.9M0.1O3−δ(M=Co、Ni和Cu)钙钛矿亚微纤维，用作eNITRR电催化剂。1）具有更强Fe−O杂化、更多氧空位和更多正表面电位的LaFe0.9Cu0.1O3−δ(LF0.9Cu0.1)亚微纤维表现出更高的氨产率，为349±15 μg h−1 mgcat−1。法拉第效率比LF亚微纤维高48±2%。2）COMSOL Multiphysics模拟表明，LF0.9Cu0.1亚微纤维的正电表面可以诱导NO3-富集并抑制竞争性析氢反应。此外，研究人员通过结合各种原位表征和密度泛函理论计算，揭示了eNITRR机制，其中第一个质子电子耦合步骤(*NO3+H++e−→*HNO3)是速率决定步骤，其能垒降低为1.83电子伏特。该工作突出了阳离子取代对促进钙钛矿eNITRR性能的积极作用，为钙钛矿型电催化氨合成催化剂的研究提供了新的见解。
Kaibin Chu, et al, Cation Substitution Strategy for Developing Perovskite Oxide with Rich Oxygen Vacancy-Mediated Charge Redistribution Enables Highly Efficient Nitrate Electroreduction to Ammonia, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c06402https://doi.org/10.1021/jacs.3c06402
7. JACS：用于氧还原反应的工程分子异质结构催化剂
将第二种金属物种引入原子分散的金属-氮-碳（M-N-C）催化剂中构建双原子位点（DAS）是提高其活性和稳定性的有效策略。然而，常见的基于热解的方法通常会导致DAS的形成具有很大的不确定性，并且对所得DAS的精确识别也相当困难。在这方面，国科大Kebin Zhou，清华大学Chen Chen开发了一种两步特异性吸附策略（无热解）并构建了一种具有 FeCo“分子异质结构”（FeCo-MHs）的 DAS 催化剂。1）为了排除两个明显相邻（在电子显微镜图像中）Fe/Co原子分别分散在碳载体的顶/底表面上从而形成“假”MH的可能性，研究人员进行了原位旋转（ 8°，远高于临界角 5.3°）并直接识别出单个 FeCo-MH。2）FeCo-MHs的形成可以调节金属中心的磁矩并增加低自旋Fe(II)−N4部分的比例；因此，可以在火山图的顶点优化内在活性（金属-酞菁络合物磁矩和催化活性的函数关系）。3）结果显示，FeCo-MHs 催化剂表现出优异的 ORR 活性 (E1/2 = 0.95 V)，可用于构建氢氧化物交换膜燃料电池和锌空气电池的高性能阴极。
Chang Chen, et al, Engineering Molecular Heterostructured Catalyst for Oxygen Reduction Reaction, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c05371https://doi.org/10.1021/jacs.3c05371
8. JACS：快充和长时间循环过程中硅负极演化的定量 Operando 7 Li NMR 研究
快速电池充电协议的开发和优化需要有关电池内部锂形态的详细信息。核磁共振(NMR)光谱具有识别锂离子电池运行期间阳极中形成的锂相并量化其相对量的独特能力。此外，锂金属膜和枝晶都很容易检测和量化。在这里，麦克马斯特大学Gillian R. Goward将最近报道的平行板谐振器射频（RF）探针和盒式单层全电池用于跟踪硅电极在循环和快速充电过程中的行为。1）电化学循环过程中形成的LixSi化合物在慢速和快速速率下都表现出意想不到的固有非平衡行为，并朝着日益无序的局部环境演化。与纯石墨的情况不同，在恒流充电和放电过程中，锂化相随时间的演变都是非线性的，并且充电和放电之间不对称。2）在以1 C、2 C和3 C速率充电期间，薄膜和（较小程度上）树枝状形式的金属锂沉积在Si阳极上。部分锂金属膜的形成是可逆的，但一小部分作为死锂保留在电极表面，而所有的枝晶锂，即使形成的量要小得多，也是完全不可逆的。3）这种性能控制特性对于锂离子电池(LIB)快速充电协议的开发至关重要，并且通过7Li磁共振策略（如此处介绍的策略）进行了精准评估和量化。
Kevin J. Sanders, et al, Quantitative Operando 7Li NMR Investigations of Silicon Anode Evolution during Fast Charging and Extended Cycling, J. Am. Chem. Soc, 2023DOI: 10.1021/jacs.3c07339https://doi.org/10.1021/jacs.3c07339
9. JACS：限制在单个金属有机层中的二铜 (I) 位点促进中性电解质中 CO2 电还原为 CH4
在中性条件下实现电化学CO2还原反应(eCO2RR)产生CH4的高性能具有挑战性且非常重要。到目前为止，大多数报道的eCO2RR产生CH4的活性位点都是单金属位点；性能远低于商业要求。在此，中山大学廖培钦教授报道了一种单层纳米片金属有机层，即[Cu2(obpy)2](Cuobpy-SL,Hobpy=1H-[2,2']bipyridinyl-6-one)，具有二铜(I)eCO2RR在中性水溶液中产生CH4的位点。1）Cuobpy-SL的详细检查揭示了CH4生产的高性能，与可逆氢电极(RHE)相比，法拉第效率为82(1)%，在-1.4V下电流密度为∼90 mA cm−2。连续运行100小时没有观察到明显的性能下降，表现出迄今为止的卓越性能。2）机理研究表明，与传统的单铜位点和完全暴露的二铜(I)位点相比，分子堆积形成的有限空间中的二铜(I)位点对*CO、*等关键C1中间体具有很强的亲和力。CHO和*CH2O促进CH4的产生，同时抑制CC偶联。
Jin-Meng Heng, et al, Dicopper(I) Sites Confined in a Single Metal−Organic Layer Boosting the Electroreduction of CO2 to CH4 in a Neutral Electrolyte, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c08571https://doi.org/10.1021/jacs.3c0857110. AFM：铋液态金属衍生多功能原子级薄氧化物原子级薄、机械柔性、记忆功能和可发电的晶体在便携式设备的技术进步中发挥着至关重要的作用。然而，在这种技术中采用这些晶体有时会受到昂贵成本和费力的合成方法的阻碍，同时对大规模、机械稳定和空气稳定材料的巨大需求也是一项的挑战。皇家墨尔本理工大学Ali Zavabeti、Yongxiang Li和Salvy P. Russo提出了一种利用液态铋（Bi）的即时空气中液态金属印刷工艺，可形成天然存在的、空气稳定的、原子级薄的、机械柔性的纳米发电器和铁电氧化物。1）尽管实现了α-Bi2O3-δ的单斜P21/c系统具有中心对称性，但液态金属合成的动力学可导致空位的形成，而这些空位则会进一步破坏对称性，密度泛函理论（DFT）计算证实了这一点。2）研究测量了极化转变，并将其用于铁电纳米图案化。因此，这些原子薄的多功能稳定氧化物的特殊特性，包括压电性、机械灵活性和极化率，为开发可以无缝集成到各种设备中的纳米组件提供了重要机会。
Xiangyang Guo, et al. Multi-Functional Atomically Thin Oxides from Bismuth Liquid Metal. AFM. 2023DOI：10.1002/adfm.202307348https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202307348
11. ACS Nano：用于快速密封止血的硅藻仿生亲水多糖粘合剂
硅藻是典型的海洋生物污损生物，它们分泌胞外聚合物(EPS)以实现强大的水下粘附。在这里，中国海洋大学Chao Feng报道了一种由硅藻生物硅(DB)和白芨多糖(BSP)组成的硅藻灵感仿生亲水多糖粘合剂，用于快速封闭止血。1）DB的多级孔结构富含表面硅烷醇基团，为BSP提供了强锚定界面效应，显著提高了亲水大分子网络的交联密度和相互作用强度。2）在不同温度条件下，BSP/DB粘合剂的机械强度和粘度是BSP的6倍。用于BSP的DBs界面的聚集效应避免了在交联发生之前在潮湿环境中应用期间BSP/DB粘合剂的流失。这增强了BSP/DB粘合剂对生物组织的粘合能力，从而在大鼠肝损伤模型中实现完全封闭止血而不出血。3）冻干法制备的干BSP/DB继承了BSP/DB粘合剂优良的凝血能力，可在1 min内快速实现抗凝血全血的凝固。动物研究结果证实，就止血率、失血量、剂量和多卷伤口闭合而言，干BSP/DB表现出优于硅酸盐基无机Quikclot的止血性能。
Xiaojie Sun, et al, Diatom-Inspired Bionic Hydrophilic Polysaccharide Adhesive for Rapid Sealing Hemostasis, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c05205https://doi.org/10.1021/acsnano.3c05205
12. ACS Nano：快速充电后静止期间锂离子电池中的局部大电流
越来越多的电动汽车(EV)需要能够快速安全充电的锂离子电池。尽管既没有充电也没有放电，一些电动汽车电池还是着火了。虽然快速充电期间镀在石墨上的锂会影响电池的安全性，但充电后电池静止时可能出现的内部离子电流也会影响电池的安全性。这些电流很难量化；容易测量的外部电流为零。近日，劳伦斯伯克利国家实验室Nitash P. Balsara使用硬X射线显微断层扫描确定了锂电池在快速充电后的内部电流分布。1）快速充电导致石墨电极顶部的锂镀层和电极内的欠锂石墨颗粒。电化学势的差异驱使锂电流从电镀的锂进入石墨颗粒。2）研究人员通过检测静止期间消失的锂的体素来确定剥离电流，而通过测量石墨的局部膨胀来确定锂化电流。在25分钟的休息时间内，记录高于20 mA cm2的局部剥离电流密度。
Alec S. Ho, et al, Large Local Currents in a Lithium-Ion Battery during Rest after Fast Charging, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c05470https://doi.org/10.1021/acsnano.3c05470
