理论计算在电池材料研究中的10大应用和100+案例！
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近3年在Science、Nature发表的材料相关工作中，有近70%使用到了计算模拟。与此同时，在各大顶刊的文章中，尤其是涉及到电池和催化机理分析的工作时，理论模拟已经成为主要的分析和证明手段。
比较尴尬的是，实验与计算的鸿沟仍然很大，很多实验人员不清楚计算模拟能解决哪些问题，在自己研究的领域如何应用！
我们分析了5000多篇计算模拟在材料研究中的应用文章，筛选了近千优质案例，最终遴选了其中121篇电池材料相关工作以飨读者。
非常值得注意的是，在我们随机挑选的121篇计算案例中，居然有72篇是使用VASP软件包计算的。VASP是目前最常用的材料计算商业软件之一，而MedeA作为VASP计算神器，是一款整合了最先进的量子力学VASP和分子动力学LAMMPS程序的一个平台软件，它可以实现在Windows系统下创建模型、设置参数及可视化结果分析，易于操作使用。
【拓展阅读】
电池材料相关计算工作，主要涉及以下10个方向
1. 吸附计算模拟：计算分子在特定材料或晶面的吸附能、吸附位、吸附量等。
2. 反应机理模拟：不同电流密度下的充放电曲线模拟、电极材料充放电过程中相转变、反应过渡态模拟、容量损失机理、反应电位演变、表面能、电荷传输机制等。
3. 离子扩散模拟：模拟离子在材料中的扩散，计算电导率和扩散迁移路径等。
4. 材料改性模拟：掺杂/包覆对电子结构、晶格结构、相结构、离子电导率、电子电导率、理论容量、电极电位、电压曲线、开路电压的影响等。
5. 界面反应模拟：电解液/添加剂与电极/SEI膜界面相互作用、金属锂枝晶的生长和抑制机理、特定晶面的反应活性等。
6. 结构转变模拟：分析电极材料体积和结构变化，说明结构稳定性和循环性。
7. SEI膜机理模拟：SEI膜的生长、成分、电导率、力学性质等模拟。
8. 谱学计算模拟：近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）、NMR谱图、红外光谱、紫外可见光谱、拉曼光谱等。
9. 固态电解质模拟：计算固态电解质的离子电导率和稳定性等。
10.相图计算模拟：计算材料相图预测中间相、研究相转变、判断结构稳定性等。
其他计算模拟：能带、态密度、投影分波态密度、差分电荷密度、弹性带方法、磁性结构、共价键、分子轨道、还原电位、原子互占位温度和电压对电极材料的影响、溶剂化自由能、界面稳定性和热力学稳定性等。
121个电池材料计算案例，秒懂计算模拟在电池领域的应用
案例1：多原子掺杂的协同作用优于单原子掺杂（吸附-VASP）
浙江工业大学陶新永通过DFT计算发现氧、硼共掺杂的碳纳米管对多硫化物的吸附作用要强于氧或硼掺杂以及未掺杂的碳纳米管，从而说明多种杂原子掺杂之间存在着十分显著的协同效应。
Jin C, Zhang W, Zhuang Z, et al. Enhancedsulfide chemisorption using boron and oxygen dually doped multi-walled carbonnanotubes for advanced lithium–sulfur batteries[J]. Journal of MaterialsChemistry A, 2017, 5(2): 632-640.
案例2：Li离子在N掺杂碳纳米管中的扩散（扩散-VASP）
第一性原理计算的方法研究锂硫电池中氮掺杂碳纳米管，发现氮掺杂能有效降低锂原子沿着碳纳米管和穿过碳纳米管的能垒，同时能与硫之间形成N-S键，从而对多硫化物有强吸附的作用。基于这一结果，作者预测氮掺杂碳纳米管是一种良好的锂硫电池正极材料。
Wang Z, Niu X, Xiao J, et al. First principles prediction of nitrogen-doped carbon nanotubes as a high-performance cathode for Li–S batteries[J]. Rsc Advances, 2013, 3(37): 16775-16780.
案例3：缺陷对物质吸附及Li的扩散路径模拟（吸附/扩散-VASP）
有空位缺陷的石墨烯上吸附LiS、LiS2、LiS3三种物质的Li扩散路径和势能曲线。
Liang Z, Fan X, Singh D J, et al. Adsorption anddiffusion of Li with S on pristine and defected graphene[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2016, 18(45): 31268-31276.
案例4：通过不同中间态自由能的计算预测反应产物沉积机理（自由能-VASP）
通过自由能得到放电中间产物Li2S在放电终产物 Li2Sx表面沉积时的机理。Li2Sx会优先在Li2S的(110) 表面而非(111)表面沉积，并且趋向于直接形成Li2S 而非先形成Li2S2。
分子模拟计算某一过程的自由能被称为分子模拟领域的4大难题之一。自由能是自发过程的判据：一个过程自由能降低就能自发进行。
（111）面上不同暂态的分子形态和对应的吉布斯自由能（相对原始的G）
Liu Z, Hubble D, Balbuena P B, et al. Adsorption ofinsoluble polysulfides Li2S x (x= 1, 2) on Li2S surfaces[J].Physical Chemistry Chemical Physics, 2015, 17(14): 9032-9039.
案例5：掺杂对固态电解质LLZO离子电导率和稳定性的影响（电导率/稳定性-VASP）
对固态电解质的理论研究主要集中于其锂离子导率和稳定性，这也是用于锂离子电池和锂硫电池固态电解质的共性问题。
研究了Rb、Ta等杂原子掺杂对固态电解质LLZO的离子导率和稳定性的影响， 发现少量的杂原子掺杂并不会显著改变锂离子在LLZO中的迁移路径，但会显著改变LLZO中锂离子的浓度，从而改变锂离子导率。此外，作者还发现LLZO晶胞尺寸对锂离子导率也会有显著的影响，晶胞尺寸减小会引起锂离子导率的迅速下降，但是增大LLZO的晶胞尺寸却不会有明显的影响。
Miara L J, Ong S P, Mo Y, et al. Effect of Rb and Ta Doping on the Ionic Conductivity and Stability of the Garnet Li7+2x–y(La3–x Rbx)(Zr2–yTay) O12(0≤ x≤ 0.375, 0≤ y≤ 1) Superionic Conductor: A First Principles Investigation[J]. Chemistry of Materials, 2013, 25(15): 3048-3055.
案例6：电解液与锂金属界面反应模拟（界面反应-VASP）
用AIMD和DFT计算方法研究了DME/LiTFSI、DOL/LiTFSI电解液与金属锂之间界面反应，发现LiTFSI优先在金属锂表面分解生成LiF，且反应十分迅速，而DME和DOL溶剂在模拟过程中相对稳定，未发生分解反应。
Camacho-Forero L E, Smith T W, Bertolini S, et al.Reactivity at the lithium–metal anode surface of lithium–sulfur batteries[J].The Journal of Physical Chemistry C, 2015, 119(48): 26828-26839.
案例7：研究锂离子导体的离子迁移率和稳定性（电导率/稳定性-VASP）
通过结合非弹性中子散射测量和密度泛函计算研究了锂离子导体的离子迁移率和稳定性，指出快离子导体具有低的锂振动频率和低的锂声子态密度，而低的阴离子声子态密度会降低材料对电化学氧化的稳定性。由于具有低的锂带中心和高的阴离子带中心，橄榄石结构材料具有高离子导电性和高稳定性，可以作为锂离子导体的理想选择。
Muy S, Bachman J C,Giordano L, et al. Tuning mobility and stability of lithium ion conductors based on lattice dynamics[J]. Energy & Environmental Science, 2018, 11(4):850-859.
案例8：第一性原理计算研究金属Li与碘离子之间的界面反应选择性(界面反应-VASP)
针对Li-I2电池中碘离子穿梭与金属锂负极的反应，通过第一性原理计算研究了金属锂与碘离子之间的界面反应选择性。计算发现金属锂的（100）和（110）晶面对碘分子有较强的反应活性，较为易于形成碘化锂界面层。碘化锂的溶解和剥离行为与金属锂界面碘化锂的形成厚度存在直接关联性，当界面碘化锂较厚时可形成抗溶解的界面层，从而抑制碘分子对于金属锂的进一步腐蚀作用。
Liu Z, Hu W, Gao F, etal. An ab initio study for probing iodization reactions on metallic anodesurfaces of Li–I2 batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6(17):7807-7814.
案例9：Ceder第一性原理研究富Ni正极材料的表面相转变，得到Li-Ni-O的相图（相图-VASP）
通过第一性原理计算研究了锂镍氧化物的热力学相平衡，并以此研究富Ni正极材料的表面相转变。计算了常见的层状、尖晶石、类尖晶石、岩盐相等多种Li-Ni-O同比例的材料的能量，并基于此预测中间相，得到Li-Ni-O的相图。通过蒙特卡洛计算模拟不同相的XRD图案并通过对比尖晶石和各个XRD 图案，认为尖晶石表面的相转变的相为δ-Ni1.75O2（Fm-3m）。
Das H, Urban A, Huang W, et al. First-Principles Simulation of the (Li–Ni–Vacancy) O Phase Diagram and Its Relevance for the Surface Phases in Ni-Rich Li-Ion Cathode Materials[J]. Chemistry of Materials,2017, 29(18): 7840-7851.
案例10：计算正极材料去锂化反应，预测最优组份（充放电机理-VASP）
通过第一性原理计算研究了在不同温度条件下，基于锂-镍氧化物的正极材料的去锂化反应对相稳定性、化学势和开路电压的影响。层状锂离子正极材料在充电过程中，主要为类尖晶石结构，而镍的加入降低了尖晶石的含量。通过去锂化过程中对相稳定性的分析表明，为减少尖晶石相的形成和氧的析出，Li2MnO3.Li(Mn,Ni)O2电极材料中的Li2MnO3组分的含量不应超过60%，而LiMnO2组分中的Ni含量应在40%以上。
Albina J M, Marusczyk A,Hammerschmidt T, et al. Finite-temperature property-maps of Li–Mn–Ni–O cathode materials from ab initio calculations[J]. Journal of Materials Chemistry A,2018, 6(14): 5687-5694.
案例11：第一性原理计算预测BCx作为高容量负极材料的最优组分（掺杂-VASP）
采用第一性原理计算研究了B掺杂石墨烯BCx作为高容量负极材料的特性。结果表明B掺杂含量提高达到x=2时，质量容量具有最显著的提高。认为这种提高是由于BC2比其它的BCx具有更多的费米能级以上的空电子态。还发现BC2的锂离子扩散势垒和开路电压都有所降低，具有更好的Li 动力学性能。
Das D, Hardikar R P, HanS S, et al. Monolayer BC2: an ultrahigh capacity anode material forLi ion batteries[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2017, 19(35):24230-24239.
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