顶刊日报丨麦立强、余彦、黄云辉、丁彬、黄小青等成果速递20230926
纳米人
2023-10-11
1. Science Advances：晶体管上的闭环催化纳米反应器系统
精密化学需要微型催化系统来实现具有明确路径的复杂反应。理想的解决方案是构建一个充当化学实验室的纳米反应器系统，以分子精度执行完整的化学过程。然而，现有的纳米级催化系统无法以闭环方式原位控制反应动力学，缺乏最终反应效率的精度。当在晶体管上操作 DNA 框架构建的酶级联纳米反应器时，研究人员发现了电化学间门控效应，从而实现了原位闭环反应电监测和调节。基于此，复旦大学Dacheng Wei，上海交通大学Baijun Dong开发了一个综合系统，封装了纳米反应器、分析器和调节器，其中栅极电位调节酶活性并将级联反应切换为“开”或“关”。1）这种电场效应特性将酶的催化效率提高了 343.4 倍，并能够对前列腺癌诊断进行灵敏的肌氨酸测定，检测限比临床实验室方法低五个数量级。2）通过与固态电子学的结合，这项工作为构建用于精密化学的智能纳米系统提供了一个视角。
Xuejun Wang, et al, A closed-loop catalytic nanoreactor system on a transistor, Sci. Adv., 9 (38), eadj0839.DOI: 10.1126/sciadv.adj0839https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adj0839
2. EES：电化学CO2甲烷化反应中单位点催化剂的进展与挑战
电化学CO2还原为有价值的产品是实现碳中和的一种可持续且经济的方法。在电化学CO2还原反应（CO2RR）的不同产物中，甲烷是一种具有高燃烧热的优异能量载体。然而，对于更高的甲烷产物选择性，避免导致多碳产物的C–C偶联至关重要。因此，具有单一活性位点的单位点催化剂（SSC）是理想的催化剂。近日，武汉理工大学麦立强、清华大学王定胜、西安交通大学Chen Shenghua对电化学CO2甲烷化反应中单位点催化剂的进展与挑战进行了综述研究。1) 作者综述和讨论了电化学CO2甲烷化在SSCs上的研究进展和未来应用前景。作者详细讨论了CO2甲烷化机理和主要活性描述符，并对SSCs的配位结构和设计进行了广泛的概述。2) 此外，作者对用于跟踪SSCs结构变化的几种原位表征进行了概括。该综述为进一步开发用于选择性CO2甲烷化的SSC提供了重要见解，并促进了电化学CO2甲烷化研究中SSC的合理设计。
Jiexin Zhu, et al. Advances and Challenges in Single-Site Catalysts towards Electrochemical CO2 Methanation. EES 2023https://doi.org/10.1039/D3EE02196C
3. EES：交替异质超晶格控制晶格应变稳定富锂阴极
富锂氧化物（LRO）利用阳离子和阴离子氧化还原的协同作用，可以提供比商业阴极材料更高的能量密度。然而在循环过程中（尤其是在高压区域），锂离子（脱）嵌入引起的晶格应变和结构坍塌会导致性能快速衰减。近日，中国科学院Wu Shuai、中国科学技术大学余彦构建了一种层状尖晶石交替异质结构，以缓解晶格应变引起的LRO结构演变。1) 该策略是在尖晶石相的锚定效应下实现的，并与Al2O3表面涂层结合以防止LRO的过渡金属溶解。该富锂材料实现了约100%的初始库仑效率，307 mA h g−1的高放电容量。2) 此外，其循环稳定性显著提高，即200次循环后的容量保持率为84%，这优于之前报道的大多数LRO。因此，这种交替异质结构和表面涂层的协同策略有助于解决LRO商业应用中由晶格应变引起的电化学衰减。
Ying Zhang, et al. Alternate heterogeneous superlattice control of lattice strain to stabilize Li-rich cathode. EES 2023https://doi.org/10.1039/D3EE01318A
4. AM：受粘膜启发的电响应润滑超分子共价水凝胶
对于粘膜启发的水凝胶来说，实现由外部刺激动态触发的分泌液体的生命能力，同时保持体积框架是一个重大挑战。近日，吉林大学Wenlong Song利用电响应丝超分子非共价网络与共价聚丙烯酰胺和聚乙烯醇聚合物网络之间的协同作用，开发了一种粘膜启发的电响应水凝胶。1）所形成的超分子共价水凝胶在施加电场时表现出部分凝胶-溶胶转变，并且阴极附近的水凝胶表面上的液体层用于模拟粘液分泌能力以调节润滑。2）电响应润滑过程可以在安全电压下运行，并表现出良好的可逆性。通过将电响应超分子网络引入聚合物网络来构建电响应水凝胶也是一种通用策略。这种受粘膜启发的电响应超分子共价水凝胶为设计可以使用电动策略调节润滑的软执行器或机器人提供了一种有前景的方法。
Jianye Kang, et al, Mucosa-Inspired Electro-Responsive Lubricating Supramolecular-Covalent Hydrogel, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202307705https://doi.org/10.1002/adma.202307705
5. AM：用于锂金属电池的Li0.95Na0.05FePO4基固态电解质
固态电解质（SSE）在开发具有高安全性和能量密度的锂金属电池（LMB）方面发挥着至关重要的作用。探索综合性能优良的SSE是实现LMB实际应用的关键。在这项工作中，南京工业大学吴宇平教授，Lili Liu，威特沃特斯兰德大学Kenneth I. Ozoemena展示了Li0.95Na0.05FePO4(LNFP)作为理想SSE的巨大潜力，因为它具有增强的离子电导率和与锂金属阳极接触的可靠稳定性。1）研究人员制备了基于LNFP的复合固体电解质（CSE）以进一步提高电子绝缘性和界面稳定性。含有50wt%LNFP(LNFP50)的CSE显示出高离子电导率（25 ℃下3.58×10-4 S cm-1），并且与锂金属负极和正极具有良好的相容性。2）令人惊讶的是，Li|LNFP50|LiFePO4电池在0.5 C电流密度下的LMB表现出良好的循环稳定性（500次循环151.5 mAh g-1，容量保持率96.5%，库仑效率99.3%），并且Li|LNFP50|LiFePO4电池的高能LMB表现出良好的循环稳定性（500次循环151.5 mAh g-1，容量保持率96.5%，库伦效率99.3%）。LNFP50|Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2电池在170次循环后仍保持80%的容量保持率，优于传统液体电解质（LE）。这项研究为高性能LMB的综合性能优异的SSE商业化提供了一种新方法。
Bohao Peng, et al, A Solid-State Electrolyte Based on Li0.95Na0.05FePO4 for Lithium Metal Batteries, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202307142https://doi.org/10.1002/adma.202307142
6. AM：使用层状蕨状合金气凝胶自支撑电极的动态自适应鼓泡用于提高析氧反应
采用间歇性可再生电力生产“绿色”氢气一直是一个严峻的挑战，因为在高电流密度下，大多数催化电极的传质能力显著恶化。在这里，清华大学Cheng Yang报道了一种独特的片状蕨类合金气凝胶(LFA)作为自支撑电极，显示出独特的动态自适应鼓泡能力，并可以有效地避免气泡聚集引起的应力集中。1）LFA电极本质上是高度催化活性的，并显示出高度多孔、弹性、分级有序和良好渗透的导电网络。它不仅表现出优异的气体排空能力，而且在高电流密度下表现出显著改善的稳定性，在1000 mA cm-2时表现出创纪录的最低析氧反应(OER)过电位244 mV，并连续催化OER超过6000小时。2）LFA具有机械稳定性好、电子传输性能好、气泡排出效率高等优点，是阴离子膜水电解中一种理想的自立式催化电极，兼有气体扩散层的作用，在1.88 V的低槽电压下可达到3000 mA cm-2，并可在2000 mA cm-2下稳定电解1300h以上。该策略可以推广到各种气体析出反应，作为多相催化应用的一般设计规则。
Juan Wang, et al, Dynamically adaptive bubbling for upgrading oxygen evolution reaction using lamellar fern-like alloy aerogel self-standing electrodes, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202307925https://doi.org/10.1002/adma.202307925
7. AM：用于可持续太阳能制氢的高效固氮微生物水凝胶装置
通过微生物代谢将阳光和有机碳底物转化为可持续能源对于可再生能源行业具有巨大潜力。尽管微生物光合作用最近取得了进展，但保证高效和可扩展燃料生产的微生物平台的开发仍处于起步阶段。气态反应物和产物与微生物的有效转移和回收是特别的障碍。在这里，受到漂浮在水面上的睡莲叶子的启发，韩国基础科学研究所Dae-Hyeong Kim，Yeong-Jae Seo，Taeghwan Hyeon提出了一种微生物装置，设计用于在空气-水界面上运行，并促进气态反应物的同时供应、气态产物的顺利捕获和高效的阳光传输。1）通过本研究首次确定了携带副红假单胞菌的气浮装置的固氮活性，其产氢速率为104mmo1/h∙m2，是放置在介质中2 cm深度的常规装置的53倍。2）此外，一个面积为144cm2的放大装置产生氢气的速率高达1.52cm2 L/h∙m2。3）高效的固氮和制氢、低制造成本和机械耐用性证实了可漂浮微生物装置在实际和可持续的太阳能转换方面的潜力。
Wang Hee Lee, et al, Highly-efficient nitrogen-fixing microbial hydrogel device for sustainable solar hydrogen production, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202306092https://doi.org/10.1002/adma.202306092
8. ACS Nano：非化学计量 Cu2−xSe 作为水系锌离子电池阳极的相工程
水系锌离子电池（AZIBs）因其资源丰富、材料成本低、安全性高等优点而受到广泛关注。然而，锌金属阳极对腐蚀和析氢的敏感性限制了其进一步的实际应用。用插层型负极材料代替金属锌并构建摇椅型电池可能是显着延长AZIBs循环寿命的有效方法。在这里，华中科技大学黄云辉教授，Zhen Li通过简单的氧化还原反应呈现出具有不同晶相结构的硒化铜作为AZIBs的阳极。1）通过比较和分析不同的硒化铜相，发现立方Cu2−xSe表现出优异的结构稳定性和高度可逆的Zn2+存储。2）理论计算结果进一步表明，立方Cu2−xSe具有更高的电导率、更高的Zn2+吸附能和更低的扩散势垒，从而促进Zn2+离子的储存可逆性和（脱）插动力学。3）因此，Cu2−xSe阳极具有超过15000次循环的长期使用寿命和令人印象深刻的累积容量。此外，与MnO2/CNT阴极组装的全电池在6 mAcm−2、负/正（N/P）容量比约为1.53的情况下稳定运行超过1500个循环。这项工作提供了一种更理想的无锌金属阳极，有助于推动AZIBs的实际应用。
Jianbo Li, et al, Phase Engineering of Nonstoichiometric Cu2−xSe as Anode for Aqueous Zn-Ion Batteries, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c06361https://doi.org/10.1021/acsnano.3c06361
9. ACS Nano：灵活单原子整体催化剂的可扩展合成，实现低温下高效、持久的一氧化碳氧化
创造大尺寸、高产、稳定的单原子催化剂是未来高效工业催化的一个重要方向。鉴于此，东华大学丁彬、刘一涛等报告了一种基于单原子负载氧化物陶瓷纳米纤维的分层三维组装合成柔性单原子整体催化剂（SAMC）的策略。1）该纳米纤维可以以连续和可扩展的方式生产，是单原子在纺丝过程中通过柯肯达尔效应（Kirkendall effect）实现原位离子迁移而自发并几乎完全暴露于表面的理想载体，从而实现了高产率和高负载量。2）这些纳米纤维分层三维组装成多孔柔性结构，使SAMC在面对高通量气态介质时具有足够的浸润性和振荡耐受性，从而实现了高催化效率和出色的耐用性。3）作为概念验证，合成了一种铂SAMC，它在低温（∼170 °C）下表现出100%的一氧化碳氧化能力，对高频（10 Hz）振荡具有极佳的不变性，并且在25至300 °C的温度范围内具有很高的结构稳定性。这项工作有利于在广泛的工业应用中大规模生产SAMC。
Hualei Liu, et al, Scalable Synthesis of Flexible Single-Atom Monolithic Catalysts for High-Efficiency, Durable CO Oxidation at Low Temperature. ACS Nano Article ASAPDOI: 10.1021/acsnano.3c07888https://doi.org/10.1021/acsnano.3c07888
10. ACS Nano：PtNi/PtIn 皮鱼骨状纳米线增强碱性氢氧化催化
氢燃料电池非常需要开发用于氢氧化反应（HOR）的高性能铂（Pt）基电催化剂，但它受到碱性介质中缓慢的动力学和严重的一氧化碳（CO）中毒的限制。在此，厦门大学黄小青教授，Lingzheng Bu探索了一类面选择的 Pt−镍−铟鱼骨状纳米线（PtNiIn FNW），其特征是 Pt3In 皮的高指数面（HIF）作为高效的碱性 HOR 催化剂。1）令人印象深刻的是，优化的 Pt66Ni6In28 FNW 显示出最高的质量和比活度，分别为 4.02 A mgPt−1 和 6.56 mA cm−2 ，分别比商业 PtRu/C 和商业 Pt/C 大 2.0/2.1 和 13.9/15.6 倍。以及具有竞争力的CO耐受能力。2）具体来说，在 1000 ppm CO 存在的情况下，它们在运行 10000 秒后仅表现出 6.0% 的电流密度衰减，在 2000 秒后表现出 25.7% 的活性损失。此外，同位素实验和密度泛函理论 (DFT) 计算进一步证明，独特的Pt、Ni 和 In 之间的结构和协同作用赋予这些 Pt66Ni6In28 FNW 优化的氢结合能 (HBE) 和有利的氢氧根结合能 (OHBE)，从而赋予它们优异的碱性 HOR 性能。PtNiIn FNW 中表面表皮和 HIF 的组合结构将为实现先进非 PtRu 基催化剂在燃料电池及其他领域的潜在应用提供一种可行的方法。
Liyuan Wang, et al, PtNi/PtIn-Skin Fishbone-Like Nanowires Boost Alkaline Hydrogen Oxidation Catalysis, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c02832https://doi.org/10.1021/acsnano.3c02832
11. ACS Nano：揭示电荷稀释和阴离子化学在双离子电池高倍率 p 型聚合物阴极中的作用
氧化还原活性有机聚合物（ROP）已成为下一代可充电电池的有吸引力且可持续的电极材料，并且与传统无机材料相比，由于其灵活的结构设计性、重量轻、元素丰富和环境友好，近年来引起了人们的广泛兴趣。近日，中山大学Zishou Zhang，Dingshan Yu介绍了一种p型氧化还原共价有机聚合物（p-PNZ）作为各种双离子电池的通用高倍率阴极。1）通过构建具有类似网状结构和氧化还原位点组成的n型氧化还原对应物（n-PNZ），研究人员还获得了一个比较平台来探讨氧化还原位点性质和反离子化学如何影响聚合物阴极的倍率性能。2）p型氧化还原位点和大体积阴离子中的电荷稀释导致它们在电极中的弱相互作用和快速阴离子扩散，而溶剂与阴离子的微弱相互作用促进阴离子去溶剂化和界面电荷转移。因此，p-PNZ 具有快速表面控制的氧化还原动力学和高阴离子扩散系数，尽管其孔隙率和电导率相对于 n-PNZ 较差。3）除了超过 50000 次循环的长循环寿命外，采用稀电解质的 p-PNZ 接合锌基双离子电池在 ≤10 A g−1 的各种倍率下可提供近乎恒定的容量 ∼149 mAh g−1 。这种不寻常的倍率性能以前很少观察到，并且在 40 A g−1 下保留了约 99 mAh g−1 ，超过了 n-PNZ 对应物和大多数现有的 p 型有机阴极。p-PNZ正极还可用于构建高倍率锂基电池，体现了其通用性，而p-PNZ的“随时充电”特性使无阳极双离子电池具有高倍率能力和长寿命。
Linfeng Zhong, et al, Unveiling the Role of Charge Dilution and Anionic Chemistry in Enabling High-Rate p‑Type Polymer Cathodes for Dual-Ion Batteries, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c05077https://doi.org/10.1021/acsnano.3c05077
12. ACS Nano：使用中间镍层实现单壁碳纳米管纤维与铜基底的强连接
具有高导电性和高拉伸强度的轻质碳纳米管纤维（CNTF）被认为是广泛应用的理想布线介质。然而，由于碳纳米管的非反应性和较差的润湿性，通过焊接将碳纳米管与金属连接起来非常困难。近日，中科院沈阳金属所Peng-Xiang Hou，Chang Liu报道了在单壁CNTF（SWCNTF）表面的焊接位置电沉积了一层Ni，以改善与Sn-37Pb合金的界面结合。1）结果，SWCNTF 使用商用 Sn-37Pb 焊料在 250 °C 的最佳温度下与 Cu 连接。研究人员还研究了接头的耐热冲击性和相应的电气稳定性。对于热冲击测试，接头被加热至 150°C，然后浸入液氮中。这个循环重复了很多次。研究发现，即使在 450 次热冲击循环后，互连的电性能仍保持稳定。2）理论计算表明，Ni层显着提高了异质界面的结合强度，从而实现了界面上的电子转移。这些结果应有助于在极端使用条件下将 SWCNTF 用作轻质且高导电性的电线。
Zhaoqing Gao, et al, Strong Connection of Single-Wall Carbon Nanotube Fibers with a Copper Substrate Using an Intermediate Nickel Layer, ACS Nano, 2023DOI: 10.1021/acsnano.3c05374https://doi.org/10.1021/acsnano.3c05374
