量子点，获诺贝尔化学奖！
纳米人
2023-10-17
北京时间10月4日17时50分左右，2023年诺贝尔化学学奖揭晓。3位美国科学家Moungi G. Bawendi, Louis E. Brus和Alexei I. Ekimov获得殊荣。
" for the discovery and synthesis of quantum dots"
来源：https://www.nobelprize.org
第一作者：Jason J. Yoo, Gabkyung Seo通讯作者：Moungi G. Bawendi, Jangwon Seo, Seong Sik Shin通讯作者单位：麻省理工学院，韩国化学技术研究所 (KRICT)金属卤化物钙钛矿太阳能电池（PSC）最为一种具有前景的光伏技术有望打破目前技术相对成熟的硅基太阳能电池控制的市场。近些年间，通过薄膜制备方法、化学成分优化、晶相控制等技术的发展，PSC太阳能电池的性能展示了高效率，而且能够通过价格上优势的溶液化处理过程。但是，载流子复合仍然是导致PSC电池性能无法进一步改善的主要因素，因此通过调控载流子，能够改善填充因子、开路电压，有望作为一种有望达到电池理论极限的技术手段。有鉴于此，麻省理工学院Moungi G. Bawendi，韩国化学技术研究所 (KRICT) Jangwon Seo、Seong Sik Shin等报道了通过优化载流子改善电池性能的方法。具体的，该方法中包括两个步骤：首先，作者发展了通过化学水浴沉积法（chemical bath deposition）制备SnO2实现电子传输层薄膜的覆盖度、厚度、组成得到优化；随后，分别对体相、界面进行钝化缺陷，尽量的降低对能带排列的损害，同时改善电池性能。通过这种方法，在正向偏压中作为发光器件，实现了17.2 %的电致发光外量子效率、21.6 %的能量转换效率；作为太阳能电池器件，认证电池能量转换效率达到25.2 %，对应于能带的热力学极限的80.5 %。通过化学水浴沉积法制备SnO2电子传输层薄膜，最开始的SnO2薄膜溶液pH<< span="">1，随后反应时间延长，尿素水解释放OH-，从而将SnO2薄膜随着时间增加，将生长过程分为A、B两个区间。在A区间分为三个步骤，分别对应于pH 1（A i），pH 1.5（A ii），pH 3 (A iii)；在B区间，生长过程完全，形成薄膜中含有互相连接的纳米棒结构。分别对A、B两个区间形成的SnO2电子传输层，制备了钙钛矿电池，考察了电池性能的演变过程。当使用A i类型SnO2作为电子传输层，电池器件的性能平均为20 %；当使用A ii类型SnO2作为电子传输层，电池器件性能显著提高，达到24 %，同时填充因子、开路电压得以改善，稳定能量输出达到24.5 %（认证效率24.2 %）；当使用A iii类型SnO2作为电子传输层，电池性能发生降低，伴随着填充因子、开路电压的降低。通过时间分辨荧光光谱、瞬态光电压测试验证了SnO2和钙钛矿活性层之间的界面相互作用是导致性能变化的主要因素。其中A iii类型SnO2性能衰减的具体原因在于载流子寿命降低，更多的载流子发生非辐射复合，对应于SnO2薄膜中产生较多的氧缺陷位点。通过XPS、UV吸收光谱得以验证。反之，A ii型SnO2电子传输层具有较高效率的原因在于，界面氧缺陷的抑制是提高电池性能的主要原因。同时，电子传输层中的价带位置更深能够抑制电子传输层/钙钛矿界面上的空穴复合，对于提高电池性能非常重要。同时，B型SnO2电子传输层对应的电池展示了最低的电池性能。作者通过改善钙钛矿活性层的组成，进一步优化电池性能，在优化活性层含量的过程中，发现加入微量(<1< span=""> mol %) MAPbBr3能够稳定钙钛矿吸光层，改善电池性能。在实验中，在加入MAPbBr3过程中，钙钛矿生长过程得以改善，形成更大的晶粒，猜测可能由于溴离子的缓慢扩散作用导致。此外，加入少量MAPbBr3导致可见光区间的吸收峰带边、荧光峰红移，而且，还实现了抑制杂相δ-FAPbI3的生成。加入少量MAPbBr3实现了一步消除体相、界面缺陷的双重效果。Yoo, J.J., Seo, G., Chua, M.R. et al. Efficient perovskite solar cells via improved carrier management, Nature 590, 587–593 (2021).DOI: 10.1038/s41586-021-03285-whttps://www.nature.com/articles/s41586-021-03285-w
第一作者：HendrikUtzat
通讯作者：MoungiG. Bawendi
通讯单位：麻省理工学院
研究亮点：
1. 发展了一种具有长相干时间和快速辐射寿命单光子发射性能的钙钛矿量子点。
2. 为钙钛矿量子点进军量子发射器开辟了新道路。
为什么要研究单光子发射
量子信息技术在提高运算速度、确保信息安全、增大信息容量和提高检测精度等方面有望突破现有经典信息系统的极限，是世界各国占领技术制高点的关键技术。目前，大部分量子信息处理器所需要的量子发射器需要能够产生大量无法分辨的单光子或者纠缠态的光子对。
一个优异的量子发射器，必须满足一个条件：光学相干时间（T2）必须接近辐射寿命（T1）的2倍，即T2=2T1。现实的情况是，想要获得这种T2=2T1的高效固态量子发射器的难度非常之大，这是因为光子散射和自旋噪音容易导致光学去相干性，使得T2远远小于2T1。
除此之外，环境中电荷密度的波动往往会引起发射器谱线的跳跃，进一步导致μS甚至mS时间尺度的去相干性。因此，目前能够实际应用的量子发射器少之又少。
胶体量子点单光子发射有什么优势
自组装的III-V族固体半导体量子点具有高相干性，但是制备过程复杂，难以规模化生产。而化学合成的胶体量子点则具有无可比拟的优势：大批量溶液制备。操作既简单，成本又可控，可以直接集成到单个量子点发射器中。
本研究拟解决的关键问题
胶态量子点作为单光子源存在的最大问题在于：非相干发射和不稳定发射导致其应用停滞不前。
成果简介
有鉴于此，麻省理工学院MoungiG. Bawendi课题组报道了一种CsPbX3（X=Cl, Br, I）钙钛矿量子点材料，单光子发射具有长相干时间和快速辐射寿命。
图1. 铯基铅卤化钙钛矿量子点的基本性质
要点1.钙钛矿量子点单光子发射的绝佳优势
1）胶态钙钛矿量子点兼具胶体材料在化学合成上的批量化低成本、尺寸和形貌可控优势，以及卤化铅钙钛矿组成可调的优势。
2）所合成的13.5±2 nm的CsPbBr3钙钛矿量子点以带有N和S官能团的两性配体保护，比油胺和油酸配体保护的常规钙钛矿量子点具有更高的稳定性。
3）室温条件下，这种钙钛矿量子点具有优异的缺陷耐受性，可在整个可见光谱区域表现出很窄的激发光谱，和近乎100%激发的量子产率。
图2. 在3.6K时，单颗粒钙钛矿量子点的表征
要点2. 钙钛矿量子点优异的单光子发射性能
研究表明，CsPbBr3钙钛矿量子点的室温吸收限在2.42 eV表现出激发特征峰，表明其具有量子限域性能。激发中心峰位于2.38 eV，半峰宽约90 meV，接近室温单颗粒激发线宽，表明材料的高度均匀性。
CsPbBr3钙钛矿量子点的相干时间长达80 ps，辐射时间为210 ps，相干时间相对于整个辐射时间占据较大的比例。这表明，钙钛矿量子点不仅具有更低成本和可规模化制备的优势，还可以通过极其简便的方式和空腔集成量子发射器，从而在可见光区产生波长可调谐的纠缠态光子对或无法区分的单个光子。
图3. 单颗粒钙钛矿量子点光学相干时间的测量
小结
总之，这项工作表明钙钛矿量子点作为高效单光子源的量子发射器具有无可比拟的前景。
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参考文献：
HendrikUtzat, Moungi G. Bawendi et al. Coherent single-photon emission from colloidallead halide perovskite quantum dots. Science 2019.
DOI:10.1126/science.aau7392
http://science.sciencemag.org/content/early/2019/02/20/science.aau7392?rss=1
