原位电子衍射层析成像技术测定液相电化学TEM中锂电正极的晶体结构!

张元

2018-09-28

第一作者：Olesia M. Karakulina

通讯作者：Arnaud Demortière, Joke Hadermann

通讯单位：比利时安特卫普大学, 法国皮卡迪·儒勒·凡尔纳大学

研究亮点：

1. 使用原位TEM对液态电解质中电池正极材料在充放电循环过程中的颗粒进行测定，将单个晶胞发生的结构变化进行量化。

2. 证实了在液体电解质原位电池中收集到的电子衍射层析数据是可靠的。

长期以来众多的研究者对锂离子电池正极材料在充放电过程中结构发生的变化进行了各种深入的研究。像原位、非原位技术的引入，以及XRD和中子衍射技术的使用都使得人们能够更深入地了解材料结构发生的变化。原位电子衍射技术应用使得人们可以对于电化学液相环境下单晶或多相块体材料的微区结构进行深入的研究。

有鉴于此，来自比利时安特卫普大学，法国皮卡迪·儒勒·凡尔纳大学固体化学反应实验室能源电化学储存网络中心的研究人员，通过使用原位TEM对液态电解质中电池正极材料单个晶胞发生的结构变化进行量化测定。

图1 (a)原位电池横截面示意图。该电池包含一个工作电极(WE)、对电极(CE)和参比电极(RE)。晶体固定在工作电极上，它是由碳网制成。(b)电子衍射层析成像示意图

TEM用密封液体电池经过了二十多年的发展使得人们可以在纳米尺度下分析传统液体电解液电池如图1a所示。由Protochips提供的原位电池最小厚度为500 nm，为了能够承受电池内液体压力以及真空氮化硅窗朝外弯曲会使得电池厚度增加到1微米。这种情况下电子束会被液体反射。与文献报道一致，该实验过程中只有在晶体周围非常薄的液体层湿润的情况下才能观察到，而该部分液体文中作者通过EELS进行了验证排除。

电子衍射层析成像技术是由Kolb教授开发出来用于减小电子衍射实验中多次散射影响结构解决方案，使得所测量的反射强度能够在动力学近似的范围内可使用。它是由围绕一个主晶带轴旋转倾斜晶体获得一些系列的离区电子衍射模型如图1b所示。通过该种方法可以探测出锂的位置进而修正其占位，来解析未知脱锂相结构。本实验中所获得从1°到60°的电子衍射花样中只有35°可以使用，同时聚焦电子束会导致电解液中有机物分解成为非晶物质，为了避免该类物质产生并获得较高质量照片，研究者将拍照曝光时间缩短至8秒，电子束强度缩小至10 e-/nm2，最终获得如图2b，c所示图片和3D重建。

图2 原位电池电解液(1.0 M LiPF6 EC/DMC (1:1) (LP30))下(a)普通CCD相机获得电子衍射；(b) CMOS相机(与（a）相近晶向，相近条件下）获得电子衍射；(c) h0l方向重建倒易点阵；(d)完全重建倒易点阵。

通过上诉实验方法获得的LiFePO4 和 FePO4晶胞参数与文献报道一致，且精确度高出1.3%（如图表1所示）。使用Superflip通过电荷估算法来计算出原始和充电后材料的原子占位，并通过XRD精修和文献数据对Fe，P和氧进行修正。对于磷酸铁锂中锂离子的占位可以通过静电电势傅里叶转化图可以得到，发现图1中位于（0.5，0，0.5）位置的峰与图3b中锂的占位（4a：0.5，0，0.5）和文献中报道的相一致。但是在图3b中FePO4中该峰不能被观察到，这表明锂离子已经脱出该结构。

表1 原始样品LiFePO4和充电后FePO4的晶胞参数

图3 （a）LiFePO4晶体结构，按（a）灰色平面选区的散射强度傅里叶转变图（b）LiFePO4,（C）之前无任何锂离子进入结构的FePO4。

明显的散射密度峰表明锂离子在LiFePO4的存在和位置(用黄色圆盘显示的位置)，而在FePO4中不存在该强峰。

研究人员对在充放电循环过程中几百微米颗粒的测定后，证实了单个晶胞的原子配位、原子占位以及晶胞结构的变化。这也是电子衍射层析成像技术首次被应用于获取液相原位电池中晶体晶胞结构信息。这项技术的运用为大家带来了一种全新的视角。

该研究工作细致严谨的考虑了数据采集过程中存在的污染物，采集时间和材料结构状态稳定时间等因素的影响。这一成果将为后续研究各类电池正极材料在发生电化学反应过程中存在的结构变化提供更多可能，犹如打开了一扇新的窗户。同时需要指出的是，在现有的正极料中磷酸铁锂是结构非常稳定的一种，而各类三元材料、富锂材料等的结构并不稳定，利用该手段研究时会存在挑战，期待更进一步研究成果能够解决这一问题。

 本文整理自 清新电源

参考文献：

Karakulina, Olesia M., et al. In situ electron diffraction tomography using a liquid-electrochemical TEM cell for crystal structure determination of cathode materials for Li-ion batteries[J], Nano letters, 2018.

DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b02436

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.8b02436