卢怡君Nature Energy，MOFs最新Chem. Soc. Rev.综述丨顶刊日报20231010
纳米人
2023-10-19
1. Nature Energy：一种用于水性多硫化物基氧化还原液流电池的活性耐用分子催化剂
水性氧化还原液流电池（RFB）是极具应用前景的储能技术之一，多硫化物由于其低成本和高容量而成为极具潜力的活性材料，但其低能量效率和低工作电流密度限制了其实际应用。在这里，香港中文大学卢怡君报道了一种活性和持久的分子催化剂（核黄素磷酸钠，FMN-Na），其通过均相催化将缓慢的多硫化物还原反应转化为FMN-Na的快速氧化还原反应。1) FMN-Na催化剂大大降低了多硫化物-亚铁氰化物RFB（S-Fe-RFB）的过电位，即在30 mA cm-2下的过电位从800 mV降低至241 mV 。相应的S-Fe液流电池在40 mA cm−2下进行了2000次循环，并且每个循环的衰减率为0.00004%。2) 作者发现，催化的多硫化物-碘化物RFB在40 mA cm-2下运行1300次循环后没有容量衰减。该工作解决了多硫化物基RFB在长时间储能应用中的瓶颈问题。
Jiafeng Lei, et al. An active and durable molecular catalyst for aqueous polysulfide-based redox flow batteries. Nature Energy 2023DOI: 10.1038/s41560-023-01370-0https://doi.org/10.1038/s41560-023-01370-0
2. Nature Catalysis：未活化烯烃的对映选择性C–C交叉偶联
金属催化的交叉偶联在现代化学合成中发挥着关键作用，包括轻质烯烃在内的未活化烯烃在石油工业中的大规模生产，其是制备药物、农用化学品和材料的理想原料。然而，未活化烯烃的对映选择性交叉偶联仍极具挑战性。在这里，中国科学院Shi Shiliang、新加坡国立大学Ming Joo Koh报道了未活化的烯烃与三氟甲磺酸芳基（或烯基）和有机金属（或还原剂）的高度对映和区域选择性三组分交叉偶联，并通过镍催化构建不同的C sp3立体中心。1) 具体而言，作者用亲核试剂的选择性碳封合和原位捕获能够以无导向基团的方式对未活化的烯烃进行有效的加氢官能化和二碳官能化。含有C2对称手性N-杂环卡宾配体的镍催化剂对于获得高反应性和选择性至关重要。2) 该策略为快速将烯烃原料转换为各种增值分子提供了一个通用、模块化和多样化的平台，并有望促进其他具有挑战性的对映选择性烯烃交叉偶联的发展。
Zi-Chao Wang, et al. Enantioselective C–C cross-coupling of unactivated alkenes. Nature Catalysis 2023DOI: 10.1038/s41929-023-01037-9https://doi.org/10.1038/s41929-023-01037-9
3. Nature Catalysis：耦合催化态和金属配位在Cas9中的作用
控制CRISPR–Cas9系统的活性对其临床应用至关重要，尽管Cas9的构象动力学可以控制其酶活性，但Cas9如何影响两个核酸酶结构域的催化过程仍不明确。在这里，佛罗里达州立大学Li Hong报道了活性溶纤酸杆菌Cas9复合物在反应路径上的五种冷冻电子显微镜结构 ，相应的分辨率为2.2–2.9Å。1) 作者观察到，由同源DNA触发的一个核酸酶结构域的大移动会导致金属配位和催化所需的另一个结构域的活性位点发生显著变化。此外，构象使反应中间体同步，从而实现两条DNA链的偶联切割。2) 与构象在组织活性位点中的作用一致，对金属配位残基的调整会导致细胞中溶纤曲霉Cas9和常用化脓性链球菌Cas9的金属特异性改变。
Anuska Das, et al. Coupled catalytic states and the role of metal coordination in Cas9. Nature Catalysis 2023DOI: 10.1038/s41929-023-01031-1https://doi.org/10.1038/s41929-023-01031-1
4. Chem. Soc. Rev.：理解和控制金属-有机框架的成核和生长
金属-有机框架是一种多样化的构建块，其可以设计出各种高性能材料。由于其具有这种多样性，从而产生了具有各种途径和中间体的复杂结晶机制。而结晶研究一直是各种生物和合成系统进步的关键，MOFs也不例外。近日，加利福尼亚大学Joseph P. Patterson概述了目前用于阐明MOF结晶的理论和基础化学研究。1) 作者讨论了如何使用本征和非本征合成参数作为工具来调节结晶途径，以生产具有精细调节的物理和化学性质的MOF晶体。而在分子尺度上，作者通过实验和计算方法来指导MOF晶体的形成。2) 最后，作者总结了该领域的最新进展，并对MOF结晶领域的未来研究进行了展望。此外，该综述在很大程度上依赖成核和生长的基本原理来开发新的设计空间，从而设计出具有增强性能的MOF。
Brooke P. Carpenter, et al. Understanding and controlling the nucleation and growth of metal–organic frameworks. Chem. Soc. Rev. 2023https://doi.org/10.1039/D3CS00312D
5. Chem. Soc. Rev.：通过iπ–iπ相互作用构建超分子纳米结构
带电π-电子系统的配对及其有序排列是通过iπ–iπ相互作用实现的，这些相互作用源于协同作用的静电力和色散力。通过在核心π电子系统中引入电荷的各种策略，科研工作者已经制备了利用离子对作为构建块的带电π电子系统。近日，立命馆大学Hiromitsu Maeda对通过iπ–iπ相互作用构建超分子纳米结构进行了综述研究。1) 带电的π-电子系统可提供各种离子对，包括阳离子和阴离子π-系统，这取决于它们的组合。π-电子离子对中组分的几何结构和电子态影响光物理性质和组装模式。π-电子离子对的最新进展揭示了其具有的独特特征，包括通过电子转移转化为自由基对，以及反阳离子影响的磁性。2) 此外，在晶体和包括液晶中间相在内的软材料中观察到的组装态呈现多样性。虽然离子对的化学研究已经非常成熟，但π-电子离子对领域的研究相对较少，并且它在新型材料和器件中的应用前景广阔。
Yohei Haketa, et al. π-Electronic ion pairs: building blocks for supramolecular nanoarchitectonics viaiπ–iπ interactions. Chem. Soc. Rev. 2023https://doi.org/10.1039/D3CS00581JN2活化是工业合成氨以及其他高附加值含氮化合物的关键，通常活化氮气需要过渡金属作为催化活性位点，降低切断N2分子需要的能垒。有鉴于此，东京工业大学Hideo Hosono、Masaaki Kitano、Zhujun Zhang等报道在温和条件使用不含过渡金属的二维电子材料Ba2N活化N2。1）Ba2N材料层间电子能够以较小的活化能（35 kJ mol-1）活化N2，通过同位素标记进行验证。2）阴离子的电子能够与N2分子反应并稳定称之为diazenide的(N2)2-物种，具有较大层间距（4.5 Å）的Ba2N是主要的中间体。
Zhujun Zhang, et al, A 2D Ba2N Electride for Transition Metal-Free N2 Dissociation under Mild Conditions, J. Am. Chem. Soc. 2023DOI: 10.1021/jacs.3c09362https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c09362
7. Chem：用于水蒸气吸附的金属有机框架
由于工业生产和工艺中对高效水蒸气捕获的需求，开发用于水吸附应用的稳定物理吸附剂受到了极大关注。近日，美国西北大学Omar K. Farha、浙江大学Zhijie Chen对用于水蒸气吸附的金属有机框架进行了综述研究。1) 金属有机框架（MOFs）具有高孔隙率和可调多孔结构和拓扑结构，有望成为高效的水吸附剂，并在大气集水、吸附热转化、自主室内湿度控制和天然气干燥等应用中极具应用前景。2) 作者综述了用于水吸附应用的MOF材料的最新进展，包括通过网状化学合理设计和合成具有改善水吸附性能的MOFs。作者强调了用于水吸附应用装置的MOFs的一些最新进展。最后，作者展望了这一新兴领域的未来方向，包括化学和材料科学、工艺工程以及基于MOF的水吸附装置的潜在商业化。
Le Shi, et al. Metal-organic frameworks for water vapor adsorption. Chem 2023DOI: 10.1016/j.chempr.2023.09.005https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.09.005
8. Chem：利用二维MXenes和MBenes治理污染物CO2
目前，近85%的人为二氧化碳排放源于化石燃料的燃烧，包括煤炭、石油和天然气。碳污染使地球变暖，并产生了极端的气象情况，如热浪、干旱、野火、强降雨和洪水。因此，工业和发电厂的脱碳是非常必要的。为此，碳捕获技术及其有效性对于成功遏制环境二氧化碳至关重要。近日，加利福尼亚大学Mihrimah Ozkan对利用二维MXenes和MBenes治理污染物CO2进行了综述研究。1) 作者回顾了两种最近开发的材料，MXenes和MBenes，并讨论了它们在碳捕获方面的潜力。作者介绍并比较了材料特性，包括物理、热力学、电学、化学、机械、电催化和光催化性能。2) 此外，作者还关注了这些材料的成本效益和环境友好合成。通过对该领域进行全面的总结可以促进关键研究的发展，并促进MXenes和MBenes在捕获、传感、减少和/或储存二氧化碳方面的大规模应用。
Mihrimah Ozkan, et al. Curbing pollutant CO2 by using two-dimensional MXenes and MBenes. Chem 2023DOI: 10.1016/j.chempr.2023.09.001https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.09.0019. Chem：酮的金属电荷定向对映收敛不对称转移氢化由于大多数具有药理学活性的受体本质上是不对称的，将不对称引入能够与这些受体结合的分子中是现代有机和生物有机化学的中心主题。近日，东华大学左伟伟报道了酮的金属电荷定向对映收敛不对称转移氢化。1) 作者通过阐明催化剂金属电荷在决定不对称产生过程中的作用，并在第一行过渡金属（铁、钴和镍）脒-烯（脒）二膦配合物催化的酮不对称转移氢化中开发了一种金属电荷导向的立体诱导过程。2) 对于手性配体的固定对映体，氨基（氢化物）催化中间体中的金属电荷可用于确定产物的构型和对映选择性。通过利用第一行过渡金属的氧化还原性质，作者实现了一种新的对映体催化，其中产物的两种对映体都可以用衍生自单一手性来源和相同金属的催化剂产生。
Minhao Li, et al. Metal charge-directed enantiodivergent asymmetric transfer hydrogenation of ketones. Chem 2023DOI: 10.1016/j.chempr.2023.09.004https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.09.00410. Chem：卤化物钙钛矿光伏稳定性的基本理解：界面的重要性钙钛矿太阳能电池（PSC）在过去十年中取得了巨大进展，其中单结器件的效率接近硅光伏。然而，它们的长期稳定性仍落后于硅，这减缓了它们的商业化进程。近日，香港城市大学Zonglong Zhu展望研究了卤化物钙钛矿光伏稳定性中的界面调控策略1) 面对这一挑战，科研工作者已经做出了重大努力来解开不稳定机制，制定长期性能跟踪策略，并探索提高PSC稳定性的方法。在这些策略中，界面调控可以同时钝化钙钛矿表面缺陷，并作为屏障保护大部分钙钛矿免受外部环境的影响。2) 近年来，界面分子和调控策略的发展对PSC稳定性的提高做出了巨大贡献。作者旨在阐明影响PSC稳定性的因素，并利用先进技术深入了解器件退化机理。此外，作者还讨论了界面调控的热门领域，包括低维（LD）覆盖层、界面改性和反应以及电荷传输层设计。最后，作者阐明了与PSC稳定性的未来发展相关的核心领域。
Bo Li, et al. Fundamental understanding of stability for halide perovskite photovoltaics: The importance of interfaces. Chem 2023DOI: 10.1016/j.chempr.2023.09.002https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.09.002
