北理工张加涛团队：半导体纳米晶体工程调控新策略

白冰等

2018-09-30

第一作者：白冰、徐萌

通讯作者：张加涛

通讯单位：北京理工大学

研究亮点：

1.首次实现不同巯基配体和有机溶剂协同作用，以调控阳离子交换过程。

2.研究了不同巯基配体、不同有机溶剂与过渡金属离子的协同作用及阳离子交换反应动力学原理。

3.实现了高质量p型掺杂ZnS量子点的可控合成、荧光调控以及与金属Au形成的Au@ZnS核壳纳米晶。

晶体工程是实现分子到材料的一条重要途径，化学家致力于晶体工程是为了更好了解分子间的相互作用以便设计新颖的固体材料及固体反应。通过液相反应热力学和动力学调控，实现纳米晶的晶体结构、晶体生长以及组分调控是纳米晶晶体工程的重要科学问题。

半导体纳米晶材料在新能源如光催化、光电催化合成，以及高效率发光器件、太阳能电池、自旋电子器件等新型光电器件的应用，需要在其晶格中植入杂质改变其电性，调控其光、电、磁性质。然后是实现与金属等在大晶格失配下的异质界面精准合成。

半导体纳米结构中因为掺杂原子的“自清洁”效应，激子发光引起的“自吸收效应”，以及部分半导体存在的“自补偿效应”，获得稳定的掺杂及掺杂能级实现是应用之前的关键材料问题。另外与金属的大晶格失配度（lattice mismatch）是金属颗粒表面外延生长均匀半导体纳米结构的科学难点。

有鉴于此，北京理工大学张加涛教授团队深入研究了有机硫配体和不同有机溶剂与金属阳离子协同配位在半导体纳米晶体工程中的应用。

图1 硫醇配体和有机溶剂协同的阳离子交换调控实现ZnS:Ag量子点和Au@ZnS核壳纳米晶的示意图

以Ag₂S和Au@Ag₂S纳米颗粒为起始材料，通过多种巯基引发剂和不同溶剂的协同作用，进一步可控调控与Zn²⁺等交换反应动力学，制备Ag⁺掺杂的ZnS量子点和Au@ZnS纳米晶。在反应过程当中，硫醇作为引发剂引发离子交换反应的发生，十八烯有助于Ag₂S纳米颗粒当中Ag⁺的抽离，从而促进了阳离子交换过程的发生；而在甲苯体系当中，甲苯与Zn²⁺具有微弱的作用，不利于Zn²⁺进入Ag₂S纳米颗粒的晶格当中，从而阻碍了离子交换反应的发生。

当选用同一种硫醇为引发剂时，反应在十八烯当中速率最快，在甲苯当中最慢，在其他有机溶剂，如十八烷和甲基环己烷当中速率适中；当选用同一种溶剂时，拥有短链的硫醇能够促进阳离子交换反应的发生，拥有长链的硫醇则会降低阳离子交换反应的速率，而硫醚分子则不能引发阳离子交换反应的发生。

图2十八烯或甲苯为溶剂，不同硫醇为配体引发剂的ZnS:Ag量子点离子交换反应的动力学研究

利用¹H 和¹³CNMR谱及理论模拟方法进一步探究了造成上述现象的原因。十八烯中的碳-碳双键不仅可以与Ag⁺相互作用，促进Ag⁺从Ag₂S中抽离，增强Ag⁺和硫醇的络合能力，从而更能加快离子交换反应的发生。而在甲苯体系中，甲苯不能够帮助从Ag₂S中抽离Ag⁺，且还与Zn²⁺存在弱相互作用，这种作用严重阻碍了Zn²⁺的迁移，进而降低了甲苯体系中的离子交换反应速率。

图3 Ag⁺和Zn²⁺与配体及溶剂相互作用的核磁谱及Ag⁺-ODE、Zn²⁺-甲苯相互作用理论模拟研究

同时硫醇当中烷烃链的长短也会严重影响硫醇与金属离子的络合能力，拥有较短烷烃链的硫醇络合能力较强，引发反应较快；拥有较长烷烃链的硫醇络合能力较弱，引发反应较慢；由于硫醚结构中的烷烃化作用，使得硫醚分子与Ag⁺的络合能力远远低于硫醇分子与Ag⁺的络合能力，故不能引发离子交换反应。

通过对这种配体和溶剂共同作用调控反应动力学所制备的Ag⁺掺杂ZnS量子点进行表征，所制备的ZnS量子点为闪锌矿构型，不同于膦配体引发所制备的纤维锌矿构型；同时有效的正一价银掺杂形成了稳定的杂质能级，使Ag⁺掺杂ZnS量子点的荧光峰红移至600 nm。此外该种掺杂有效的弥补ZnS的本征硫空位缺陷所带来的自补偿效应，形成p型半导体的Ag⁺掺杂ZnS量子点。

图4 ZnS:Ag量子点的TEM、XRD、UPS能带结构表征以及XANES、EXAFS表征

同时此种新型的反应动力学调控过程还能实现Au@ZnS核壳纳米结构的合成，能够构筑清晰的高度弯曲的异质界面，并实现异质核壳纳米晶吸收范围的调控，为构筑Plasmonic金属与p型半导体异质结构及光电催化等应用奠定材料基础。

图5 所制备的Au@ZnS核壳纳米晶的透射电镜图

总之，本文首次实现了不同巯基配体和有机溶剂协同作用调控阳离子交换反应动力学，以此实现半导体纳米晶体工程的调控，并对反应原理进行了深入分析。

参考文献：

Bai B, Xu M, Li N, et al. Thiolsand Solvents Coordinated Cation Exchange Kinetics for Novel Semiconductor Nanocrystal Engineering[J]. Angewandte Chemie International Edition,2018.

DOI: 10.1002/anie.201807695

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201807695

作者简介：

张加涛教授，2006年获得清华大学化学系无机化学理学博士学位。2006.9-2007.11，德国卡尔斯鲁厄大学Dieter Fenske院士课题组博士后。2008.1-2011.1，美国马里兰大学Min Ouyang课题组助理研究员。2011年以徐特立特聘教授受聘北京理工大学。曾获得国家优秀青年基金资助，结构可控先进功能材料与绿色应用北京市重点实验室主任。

张加涛教授主要从事纳米界面合成化学研究，掺杂半导体纳米晶及异质结构精准合成、组装及光电、新能源应用研究。第一作者或通讯作者在Nature、Science、NatureNanotech.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nano Lett.、NPG Asia Mater.、J. Phys. Chem. Lett.等国际顶级学术期刊上发表SCI论文60余篇，受邀英文专著/章节4部，授权国内、国际专利5个，研究工作已被他人引用3000余次，单篇他引超过800次。

工作被Nature、Science、Nature Mater.、Nat. Commun.、PRL、NanoLett.等许多国际著名学术期刊论文引用和报道。同时也被Nature、ACS、Wiley、MRS、Science Daily、Nanotechnology Now等数十家学术组织、科技新闻杂志或网站进行专题报道。组织国内/国际会议15余次，国际会议优秀论文奖3人次，学会优博论文1人次。担任中国材料学会理事，纳米材料与器件分会副秘书长，Prog. in Nat.Sci: Mater. Inter.、Rare Metals两个SCI期刊的编委委员，英国皇家化学会会士（FRSC）。

课题组成果简介：

化学合成法精准构建原子级精度的零维、二维新型半导体基纳米结构基元，二维、三维超晶格组装以及跨尺度的表/界面改性，是实现光、电、磁等功能传递、集成、耦合，实现根本性性能提高和新性能发现的关键前提。课题组以“面向新能源应用的光电纳米材料”为研究中心，在该类无机光电纳米材料的设计、合成及其在光催化、光电催化、光伏、光电探测、电催化等应用方面做了深入系统的研究，取得了一系列有特色的科研成果。

课题组包括2名副教授，2名预聘助理教授和1名讲师。近4年，以通讯作者单位发表论文30余篇，包括Nature Nanotech（1篇）、Adv. Mater. (3篇)、Angew. Chem. Int. Ed. (2篇)、Nano Energy（1篇）以及NPGAsia Mater.、J. Phys. Chem. Lett.（perspective）、Chem. Mater.、Small、J. Mater. Chem. A、Nano Res.、ACS Appl. Mater. Interfaces、Chem. Eur. J.等。研究工作被Nature网站、ACS网站、Wiley网站等专题、视频报道和Highlight。被Nature、Science、Chem. Rev.、J. Am. Chem. Soc.等刊物几十次正面引用和大篇幅报道。