Natrue Chem：21个价层电子的夹心Co二茂分子

纳米技术

2023-11-14

自从在1950年代人们首次发现二茂铁分子，夹心结构化合物得到快速发展，目前人们目前得到结构广泛的夹心化合物。这些夹心结构包含的元素包括元素周期表中各个部分，其中d区金属二茂铁分子由于具有18个价电子，因此稳定性最好。同时，含有14-20个价电子的化合物都被发现和报道。但是如何得到含有多于20个价电子的夹心结构分子仍非常困难，因为配体-金属化学键键长拉长，而且可能影响Cp配体的哈普托数，导致这种分子通常具有较低的稳定性。

有鉴于此，Nature Chemistry编辑Joan Serrano-Plana总结报道最近报道的含有21个价电子的二茂钴衍生分子，Co(CpNCp)。Co(CpNCp)在固相或溶液相都能够保持稳定，通过吡啶螯合配体从而使用两个Cp环和氮原子孤对电子与Co配位是制备该分子的关键。

主要内容：

（1）

研究人员通过单晶XRD、NMR、ESR、振动样品磁强度（vibrating sample magnetometry）等方法与理论计算，系统的表征固态或液相的分子。此外，研究人员对电子密度进行实验表征和理论计算研究，从而说明Co(CpNCp)的电子结构为21个价电子，配位结构为Co-N化学键与吡啶配位，同时与两个Cp通过η⁵配位。

（2）

此外，作者通过加入等物质的量氧化剂与Co(CpNCp)反应，尝试制备含有20个价电子的Co(CpNCp)分子，但是发现生成的二茂钴阳离子分子无法保持Co-N化学键，因此得到的是18个价电子的分子。作者通过该反应方法制备其他d区金属茂化合物，比如尝试合成含有22个价电子的Ni-CpNCp复合物。但是反应的产物为缺少Ni-N化学键的二聚体分子。但是作者发展的这种合成方法有助于发展具有丰富价电子的d区金属茂化合物。

参考文献

Joan Serrano-Plana,  A 21-electron cobalt sandwich. Nat. Chem. 15, 1494 (2023)

DOI: 10.1038/s41557-023-01372-1

https://www.nature.com/articles/s41557-023-01372-1