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Nature Nanotechnology：液态合金，合成丙烯！

米测
2023-11-16


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特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨彤心未泯（米测 技术中心）

编辑丨风云


使用液态镓作为催化反应的溶剂，可以获得良好分散的金属原子构象，从而导致独特的催化现象，包括激活邻近的液体原子和迁移率诱导的活性增强。


为了深入了解液态金属催化剂的机理，悉尼大学Junma Tang、Md. Arifur Rahim和Kourosh Kalantar-Zadeh 等人介绍一种用于从癸烷选择性合成丙烯的GaSn0.029Ni0.023液态合金。由于其迁移性，分散在Ga基体中的原子会产生变形，其中界面Sn和Ni原子允许反应物和中间体进行临界排列。计算模拟与实验分析相互印证，提出了一种特殊的反应机理，即Sn从界面处突出，而界面层下方的相邻Ni与癸烷分子精确排列，从而促进丙烯的生产。作者将此反应路径应用于菜籽油，获得约94.5%的丙烯选择性。该研究结果对液态金属催化剂的机理进行了解释，并着眼于该技术的潜在实际应用。    


动态液态合金系统

作者通过将Sn和Ni掺入Ga基体中制备了GaSn0.029Ni0.023液态合金，通过Bader电荷分析、XPS、扫描电子显微镜、能量色散X射线光谱和X射线衍射实验验证了该催化剂(GaSn0.029Ni0.023)在~150℃的液态状态。XPS结果与Bader电荷分析结果与Ni原子的局部环境一致，验证了Ni在Ga基体中的原子分散。通过AIMD模拟研究了Ga基体中分散原子的状态。结果表明，Sn和Ni并未大量聚集或在GaSn0.029Ni0.023催化剂的界面处聚集，并且发现液体原子之间最接近的接触是Ni-Ga、Ga-Ga和 Ga-Sn。    

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图  GaSn0.029Ni0.023催化剂的示意图和计算模拟


液态合金合成丙烯动力学构型及反应机理

AIMD模拟提出的液体原子动态构型概念能够实现选择性反应，这一概念通过使用癸烷作为标准碳氢化合物原料得到了验证。使用块状GaSn0.029Ni0.023作为催化剂，在~150°C的温和加热条件下获得高纯度丙烯。而低温下形成的Ga4Ni团簇和氧化层的催化性能较差，表明液体原子的迁移率和构型动力学对于选择性反应至关重要。ICP-MS结果表明癸烷转化是一个催化过程，不消耗催化剂，并且分散的催化原子在Ga基体中保持活性。基于计算模型，作者提出了癸烷和GaSn0.029Ni0.023之间的详细构型排列以及随后的反应路径。结果表明，Sn的作用是在H被去除后稳定C-2，而Ni的作用是激活可以接受C-2中的H的Ga原子。    

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图  癸烷转化合成丙烯的实验和计算结果


扩大烃类原料用于丙烯合成

为了探究这种选择性合成丙烯的构型排列的机理是否可用于其他碳氢化合物，作者选择菜籽油作为可再生的绿色来源，并通过使用2克散装 GaSn0.029Ni0.023获得了更高的丙烯效率（2.0×10−7 mol min–1）和选择性（~94.5％）。通过利用金属网作为催化剂载体增加液体催化剂的表面积与体积比来扩大反应系统，催化剂的表面积可以从约19.5 cm2增加到约2,725 cm2，效率提高约30 倍，丙烯合成的周转数估计为~1.0 × 105。作者还分析了 GaSn0.029Ni0.023 用于丙烯合成的生产率和成本性能，表明将催化剂的表面积增加到适当的水平可以为未来的工业应用提供有希望的替代方案。    

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图  菜籽油转化合成丙烯的示意图和实验结果

          


参考文献：

Tang, J., Christofferson, A.J., Sun, J. et al. Dynamic configurations of metallic atoms in the liquid state for selective propylene synthesis. Nat. Nanotechnol. (2023).

https://doi.org/10.1038/s41565-023-01540-x    



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