10篇JACS，万立骏、郭玉国、刘庄、彭笑刚、王永刚等成果速递丨顶刊日报20231120
纳米人
2023-11-22
1. Nature Commun.：具有自组装Ni-Rh双金属催化剂的直接甲烷质子陶瓷燃料电池 直接甲烷质子陶瓷燃料电池是有前景的电化学装置，可解决传统陶瓷燃料电池的技术和经济挑战。然而，质子陶瓷燃料电池催化剂Ni的CH4转化反应动力学缓慢，且对碳结焦的耐受性较低，限制了其更广泛的应用。近日，延世大学Jongsup Hong，成均馆大学Wonyoung Lee报道了一种具有高性能和稳定性的直接甲烷PCFC，采用自组装Ni-Rh双金属催化剂。1）精心制造的Ni扩散BaZr0.4Ce0.4Y0.1Yb0.1O3-δ(BZCYYb)通过一步渗透用作Rh纳米颗粒的平台。随后在还原条件下溶解的镍颗粒促进了渗透的铑和扩散的镍之间的自组装。2）采用自组装Ni-Rh双金属催化剂的PCFC在直接甲烷燃料条件下表现出650°C下的1.13 W·cm−2和500°C下的0.50 W·cm−2的显着高性能，超过了之前报道的其他直接甲烷PCFC和固体氧化物燃料电池(SOFC)。这归因于Ni-Rh双金属催化剂显着提高了CH4转化率，实现了接近热力学平衡。3）此外，该催化剂表现出出色的电化学稳定性，在500 ℃下，500小时内的降解率为0.02%·h−1，比传统PCFC（0.4%·h−1）低约20倍。原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）和基于同步加速器的原位X射线光电子能谱（XPS）测量表明，Ni-Rh双金属催化剂的高水离解特性诱导了自碳清洁催化剂表面。该方法是一种自组装双金属催化剂，非常简单且具有成本效益，可广泛应用于需要重整其他各种气体（例如碳氢化合物燃料和氨）的其他电化学电池。
Hong, K., Choi, M., Bae, Y. et al. Direct methane protonic ceramic fuel cells with self-assembled Ni-Rh bimetallic catalyst. Nat Commun 14, 7485 (2023).https://doi.org/10.1038/s41467-023-43388-8
2. Nature Commun.：水压力下膜粘附的图案和动力学
水力压裂在胚胎发育过程中的空腔形成中起着重要作用，此时加压流体在细胞与细胞接触处打开微腔，这些微腔逐渐形成单个大腔。然而，这些过程背后的基本物理机制仍然被生物系统的复杂性和特异性所掩盖。在这里，杜伦大学Margarita Staykova，加泰罗尼亚理工大学-巴塞罗那理工大学Marino Arroyo表明，受到渗透应激的粘附脂质囊泡形成类似于细胞中的液压微腔。1）将囊泡实验与理论建模和数值模拟相结合，我们为细胞间粘附的水力重构提供了物理框架。2）研究人员绘制了原始粘附微腔形成的条件、新兴的动力学模式及其随后的成熟。3）研究人员证明了压裂过程的控制取决于所施加的压力梯度以及膜键的类型和密度。实验进一步揭示了微腔到闭合芽的意外、被动转变，这表明通过内吞作用进行粘附重塑的物理途径。
Dinet, C., Torres-Sánchez, A., Lanfranco, R. et al. Patterning and dynamics of membrane adhesion under hydraulic stress. Patterning and dynamics of membrane adhesion under hydraulic stress. Nat Commun 14, 7445 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-43246-7https://doi.org/10.1038/s41467-023-43246-7
3. JACS：精制电解质和界面化学以实现高能无阳极可充电钠电池
无阳极可充电钠电池是“超越锂”高能量电化学存储技术的最终选择之一。无阳极电池仅使用阴极的活性钠离子进行操作，通常报告其循环寿命相当有限，因为电解质化学不稳定，阻碍了阳极有效的钠电镀/剥离以及阳极的高电压运行。层状氧化物阴极。合理设计电解质以提高其与电极的相容性是实现电池的关键。近日，中科院化学所辛森研究员，郭玉国研究员，万立骏院士从物理化学的角度提出，电解质的溶剂化结构和阳极/阴极的稳定界面在无阳极 RSB 的性能中起着至关重要的作用。 1）通过仔细调节共溶剂的化学成分，二元醚电解质具有高摩尔分数的抗还原和抗氧化溶剂化结构（Na-G2-(PF6)2 和 Na-(G2)-(G4)），以获得足够大的电压窗口，这构成了构建高能电池的基础。2）在正常浓度（1 M）的 NaPF6 盐下，电解质在 Al−C 集流体表面电沉积 Na 金属期间促进富含 NaF SEI 的“共生成”，从而有效钝化沉积的 Na 金属，有助于无枝晶的平面外延金属生长。在阴极侧，电解质与 P2-/O3 层状氧化物材料的高压（放电）充电以及使用 NCO 作为自牺牲 Na 补充以补偿初始 Na 损失兼容。3）使用该电解质，组装无阳极RSB，电池级比能>300 Wh/kg，在材料成本方面优于石墨||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2电池和资源的可持续性。改进电解质结构和界面化学的设计策略可以应用于具有类似工作机制的其他电化学系统（例如可充电锂/钾电池），这可以促进高能可充电电池的研究和开发。
Yu-Ying Zhang, et al, Refined Electrolyte and Interfacial Chemistry toward Realization of High-Energy Anode-Free Rechargeable Sodium Batteries, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c07804https://doi.org/10.1021/jacs.3c07804
4. JACS：通过DNA适配体构建共价LYTAC以用于免疫检查点降解疗法
虽然免疫检查点阻断(ICB)疗法取得了巨大的临床成功，但其在临床肿瘤治疗中仍然存在客观缓解率较低的问题。有鉴于此，苏州大学刘庄教授、上海交通大学杨宇研究员和韩达研究员设计了一种新型的免疫检查点降解(ICD)疗法，该疗法可通过溶酶体靶向嵌合体(LYTAC)来耗竭肿瘤细胞表面的免疫检查点程序性死亡配体-1(PD-L1)。1）实验设计的嵌合适配体不仅能够靶向溶酶体转运受体，也可以通过双正交共价接合增强与PD-L1的特异性结合。该共价LYTAC能够劫持PD-L1进行溶酶体降解，其在复杂的体内环境中的效率与非共价LYTAC相比有显著提高。除了可以消除与PD-1/PD-L1轴相关的免疫抵抗，研究者也首次证明了LYTAC触发的PD-L1降解可以直接引起肿瘤细胞的免疫原性凋亡，从而产生肿瘤特异性免疫应答。2）与基于抗体的ICB治疗相比，基于共价LYTAC的ICD治疗可实现相同或更高的抗肿瘤疗效，并且能够显著减少引起的炎症损伤。此外，共价LYTAC也可以作为特异性降解其他膜相关蛋白的通用平台，具有非常广阔的应用前景。综上所述，该研究工作能够为推动DNA基LYTAC药物在体内和临床中的应用提供重要的借鉴和参考。
Yuqing Li. et al. Covalent LYTAC Enabled by DNA Aptamers for Immune Checkpoint Degradation Therapy. Journal of the American Chemical Society. 2023DOI: 10.1021/jacs.3c03899https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c03899
5. JACS：揭示量子点高效稳定电化学发光的机制
量子点 (QD)——尺寸处于量子限制范围内的胶体半导体纳米晶体——是高效、稳定且尺寸可调的发光材料。近日，浙江大学彭笑刚，Bin Su，Haiyan Qin以 CdSe/CdS/ZnS 核/壳/壳量子点 (QD) 作为模型系统，时间和电位分辨光谱电化学测量成功应用于研究电化学发光 (ECL) 产生的一般机制和动力学。1）电子从阴极注入 QD 以形成带负电的 QD (QD−) 的速率常数从 -0.88 V 单调增加到 -1.2 V（相对于 Ag/AgCl）。2）主要由于量子点的深LUMO，所得的量子点−作为ECL生成的关键中间体结构稳定，并具有非常慢的自发去离子通道。后者（主要的非 ECL 通道）通常比从活性共反应物连续空穴注入 QD− 的速率常数慢 3−4 个数量级。动力学研究将理想 QD ECL 发射器的内部 ECL 量子产率量化为几乎与光致发光的量子产率相同，这对于当前系统来说几乎是一致的。3）关键中间体的识别、相关基本步骤的发现以及所有速率常数的确定不仅建立了理解ECL生成的通用框架，而且还为ECL发射器提供了基本设计规则。
Zhiyuan Cao, et al, Unraveling Mechanisms of Highly Efficient Yet Stable Electrochemiluminescence from Quantum Dots, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c10556https://doi.org/10.1021/jacs.3c10556
6. JACS：通过微量溶解的有机分子激活有机电极
有机电极材料因其可调节结构和可持续性而受到关注，但其低电子电导率需要在电极中使用大量碳添加剂（30 wt%）和低质量负载（<2 mgcm−2）。在这里，复旦大学王永刚教授合成了二苯并[b,i]吩嗪-5,7,12,14-四酮（DPT）作为水系锌电池的阴极活性材料，并发现Zn2+存储主导了阴极反应。1）该电池具有高容量（367 mAh g−1）、高倍率性能和超长寿命（12000次循环）。2）值得注意的是，尽管DPT具有绝缘性质，即使具有较高的质量负载（10 mg cm−2）和仅10 wt%的碳添加剂，基于DPT的阴极由于微量溶解放电产物（DPTx−）而表现出有前途的性能。3）在放电过程中，DPT在阴极表面被还原为微量溶解的DPTx−，这反过来又减少了作为氧化还原介体的剩余固体DPT。此外，溶解-再沉积导致DPT尺寸减小并形成孔隙，进一步激活电极。
Xin Huang, et al, Activating Organic Electrode via Trace Dissolved Organic Molecules, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c06668https://doi.org/10.1021/jacs.3c06668
7. JACS：使用氨基硫醇配体-金属界面增强 CO2 反应捕获和转化
有机配体对金属催化剂进行改性是一种新兴的催化剂设计，可提高电催化二氧化碳（CO2）反应捕获和还原为增值燃料的活性和选择性。然而，由于缺乏关于这些配体-金属界面如何在工作条件下与二氧化碳和关键中间体相互作用的基础科学，导致实验设计采用试错法。近日，马萨诸塞大学Zhiyong Gu，Fanglin Che借助密度泛函理论计算，对氨基硫醇涂层铜（Cu）催化剂上二氧化碳还原为多碳产物进行了全面的机理研究。1）研究结果表明，CO2 还原性能与烷基链长度、配体覆盖度、配体构型和 Cu 面密切相关。氨基硫醇配体-Cu界面显着促进初始CO2活化，并通过有机（氮（N））和无机（Cu）界面活性位点降低碳-碳偶联的活化势垒。2）实验上，在 -1.16 VRHE 条件下，与原始 Cu 相比，多碳产物相对于氨基硫醇涂层 Cu 的选择性和部分电流密度分别增加了 1.5 倍和 2 倍，这与我们的理论结果一致。这项工作凸显了设计配体-金属界面用于二氧化碳反应捕获和转化为多碳产品的有前景的策略。
Mingyu Wan, et al, Enhanced CO2 Reactive Capture and Conversion Using Aminothiolate Ligand−Metal Interface, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c06888https://doi.org/10.1021/jacs.3c06888
8. JACS：锂介导的醚基电解质氨电合成
氨在化肥生产和化学合成中非常重要。它还可以作为未来氢经济的无碳能源载体。在全球降低碳排放努力的推动下，锂介导的电化学氮还原（LiNR）合成氨被认为是哈伯-博世工艺的一种有前景的替代方案。近年来，通过探索有利的锂盐和质子供体电解质配方，LiNR 的性能取得了显着的改进，但溶剂研究仍处于起步阶段。在这项工作中，上海交通大学Shuiyun Shen，Guanghua Wei，Junliang Zhang对基于醚的溶剂对 LiNR 进行了系统研究。1）候选溶剂的评估基于其电导率、寄生反应、产物分布和法拉第效率。值得注意的是，二甲氧基乙烷在所研究的系统中具有最低的潜在损失，而四氢呋喃在环境压力下实现了 58.5 ± 6.1% 的出色法拉第效率。2）研究人员发现溶剂分子通过决定导电离子的溶剂化构型并诱导不同组成的固体电解质界面的形成来影响上述特性。这项研究强调了溶剂在 LiNR 工艺中的重要性，并推进了电解质优化以获得更好的性能。
Xiyang Cai, et al, Lithium-Mediated Ammonia Electrosynthesis with Ether-Based Electrolytes, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c08965 https://doi.org/10.1021/jacs.3c08965
9. JACS：基于配体氧化的阳极合成厚度可控的导电间儿茶酚盐金属有机框架定向薄膜
有效控制金属有机骨架（MOF）薄膜的结晶不仅对于相关应用中的性能研究和优化非常重要，而且对于所涉及的网状化学的基本理解也非常重要。电化学合成具有许多技术优势，已被广泛报道用于许多MOF材料，但仍然面临着生产具有大范围厚度调节的致密取向薄膜的挑战。在这里，苏州大学Guang Lu，澳门科技大学Lifeng Chi报告了一种基于配体氧化的阳极策略，能够合成二维（2D）和三维（3D）导电M-儿茶酚酯MOF（2D Cu3（HHTP）2，2D Zn3（HHTP）2的定向薄膜、2D Co3(HHTP)2、3D YbHHTP和2D Cu2TBA)，在常用电极上厚度可调至数十微米。1）这种阳极策略依赖于氧化还原活性儿茶酚配体的氧化，并遵循逐步电化学化学反应机制，以实现对M-儿茶酚酯MOFs结晶成沿[001]方向取向的薄膜的有效控制。2）得益于导电性质，Cu3(HHTP)2薄膜可以通过与之前电化学合成致密MOF所采用的生长机制不同的生长机制，以稳定的速率（17.4nm·min−1）从∼90nm增厚至10.7μm由于自抑制效应，薄膜的厚度有限。3）这种阳极合成可以进一步与模板策略相结合，不仅可以制造具有微米到毫米尺寸的明确二维特征的薄膜，还可以制造高纵横比的介观结构，例如Cu3(HHTP)2的纳米棒。
Min Song, et al, Ligand-Oxidation-Based Anodic Synthesis of Oriented Films of Conductive M‑Catecholate Metal−Organic Frameworks with Controllable Thickness, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c05606https://doi.org/10.1021/jacs.3c05606
10. JACS：CO2加氢条件下铜反相催化剂上氧化锆的性质
人们对不断上升的人为二氧化碳排放水平日益关注，因此有必要制定有效的策略，将其转化为有价值的化学品和燃料。在本研究中，加州大学洛杉矶分校Anastassia N. Alexandrova，Philippe Sautet对CO2加氢合成甲醇的铜反相催化剂上氧化锆的性质进行了全面的考察。1）使用密度泛函理论计算和大正则盆地跳跃方法相结合，使得能够探索在相关反应条件下包括可变数量的吸附的自由能表面。研究焦点集中在以不同的羟基、氧和甲酸盐配体修饰的铜(111)表面上的一个模型三原子锆团簇，即Zr3Ox(OH)y(HCOO)z/Cu(111)，揭示了不同的反应参数如气压、温度、转化率和CO2/H2进料比对活性中心的影响。2）通过分析，研究人员揭示了催化剂的动态行为。具体地说，在反应条件下，我们观察到催化剂在改变吸附体的类型、数量和结合位置方面具有大量具有相似自由能的组成和结构，这表明活性中心应该被视为相互转化的不同结构的统计集合。
Simran Kumari, et al, Nature of Zirconia on a Copper Inverse Catalyst Under CO2 Hydrogenation Conditions, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c09947https://doi.org/10.1021/jacs.3c09947
11. JACS：质子继电器在非均相界面上加速电化学氢反应的研究
质子转移对于许多电催化反应至关重要，定向质子传递可以为电催化剂的设计开辟新的途径。然而，尽管这种方法在分子电催化领域取得了成功，但质子转移在多相电催化剂设计中并未受到同样的关注。在这里，西北太平洋国家实验室Roger Rousseau，Yuyan Shao报道了金属氧化物质子继电器可以构建在异质电催化剂结构内，并改善电化学析氢和氧化反应的动力学。1）胺添加剂的活性增强和 pKa 之间的火山型关系证实了这种改进；当质子继电器的 pKa 与电解质溶液的 pH 值匹配时，研究人员观察到最大速率增强。2）基于密度泛函理论的反应性研究揭示了金属氧化物质子继电器降低了质子转移能垒。这些发现证明了通过调整异质界面的化学性质和结构来控制质子传递和增强反应动力学的可能性。
Yang Qiu, et al, Proton Relay for the Rate Enhancement of Electrochemical Hydrogen Reactions at Heterogeneous Interfaces, J. Am. Chem. Soc., 2023 DOI: 10.1021/jacs.3c06398https://doi.org/10.1021/jacs.3c06398
12. JACS：用于电化学 CO2 还原和价态-活性关系的亚 1 nm Cu2O 纳米片
铜基（Cu基）电催化材料可以有效地对C2+产物进行电催化二氧化碳还原反应（CO2RR），但Cu氧化态的优越性和稳定性仍然值得研究。在此，中国石油大学（北京）Zhenxing Li设计并制备了三种具有不同氧化态的铜基电催化剂来研究价态-活性关系。1）在这些铜基电催化剂中，厚度仅为0.9 nm的Cu2O纳米片表现出极高的C2+法拉第效率（FE C2+），约为81%，且FE C2+与传统CuOx相相比提高了37%。具有丰富氧空位的超薄二维（2D）纳米片结构可以稳定Cu的氧化态，从而提高CO2RR中C2+产物的选择性。2）原位拉曼光谱和密度泛函理论计算表明，超薄二维Cu2O纳米片中丰富的Cu+是最适合*CO吸附和覆盖在催化剂表面的氧化态，从而促进CO2RR中的CC偶联反应。这项工作为CO2RR向C2+产物提供了极好的催化剂。
Ping Wang, et al, Sub-1 nm Cu2O Nanosheets for the Electrochemical CO2 Reduction and Valence State−Activity Relationship, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c08312https://doi.org/10.1021/jacs.3c08312
