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北京化工大学，Nature Catalysis！

米测 技术中心
2023-11-22


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特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。。
原创丨爱吃带鱼的小分子
编辑丨风云

现存问题

燃料电池是一种高效、环保的清洁电力产生方式，其中阴极ORR反应比阳极氢氧反应慢几个数量级，这极大地限制了产电效率。因此，为ORR寻找合适的阴极催化剂是研究的重点。近年来，碳基单金属原子M-N-C催化剂在阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)中表现出了良好的性能，但目前合成的M-N-C催化剂配位结构不均匀，金属位配位环境难以预测，给反应机理分析带来了不确定。此外，为了保证M-N-C型催化剂中金属位点的隔离状态，需要有意降低位点密度，这又增加了质量传递阻力，降低了催化剂在燃料电池中的性能，阻碍了M-N-C的应用。因此，开发具有明确活性位点和高活性位点密度的催化剂是一项重要且具有挑战性的工作。
          

解决思路   

基于此，北京化工大学的孙晓明、田书博、庄仲滨等开发了具有明确的活性位点和高位点密度的Co(CN)3微晶，解决了传统M-N-C催化剂的问题。具有五配位钴位的立方Co(CN)3表现出0.90 V的ORR半波电位，大大超过三配位的八面体Co(CN)3。C-N短配体形成具有高密度钴活性中心的Co(CN)3微晶体，使得AEMFC峰值功率密度达到1.67 W cm−2。相关结果以《Co(CN)3 catalysts with well-defined coordination structure for the oxygen reduction reaction》为题发表在Nature Catalysis上。
          
不同形态Co(CN)3催化剂的合成及表征

研究采用溶剂热法合成Co(CN)3催化剂（图1）所示。SEM显示，微晶尺寸约为5~20 μm，表面光滑，形状规则。在170°C下获得的晶体呈现立方形态，在175℃的中等温度下，生成截短的八面体中间结构，而在180°C下获得的晶体是八面体。HAADF-STEM通过显示规则的二维晶格证实了晶体得对称性。进一步利用单晶XRD、EPR调查产物的原子晶体结构。结果表明，钴离子与6种氰化物配位，氰化物与钴离子在两端呈线性连接，氰化物配位的钴骨架结构化学式为Co(CN)3。研究通过XAS进一步表征了钴位点的确切配位结构（图2）。Co(CN)3的吸收边能量位置高于钴箔，且接近Co2O3，表明钴具有接近+3的氧化态。Co(CN)3的傅里叶变换EXAFS谱在~1.44、1.93和2.49 Å处有三个主峰。EXAFS小波变换表明，Co(CN)3在~4.5 Å−1处有一个峰强，短于Co-O和Co-Co的峰值。表明该晶体中没有Co-Co键和钴位点的孤立性，三个峰为Co-N/C峰。进一步研究发现只有C3-Co-N3猜想可以很好地再现EXAFS结果，证明了钴周围的不对称配位结构。    

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图 1：Co(CN)3的形貌表征    

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图 2：Co(CN)3的结构表征
          
ORR性能测试

利用合成的Co(CN)3研究了配位环境的影响及面对ORR性能的影响（图3）。与Co(CN)3-Oct相比，Co(CN)3-Oct表现出更高的起始电位和半波电位，这表明ORR活性受钴位点配位环境的控制。Tafel斜率表明Co(CN)3-Cub和Co(CN)3-Oct与商业Pt/C具有相似的动力学。旋转圆盘电极衍生的K-L图表明，Co(CN)3-Cub和Co(CN)3-Oct的反应近似为四电子反应。稳定性测试表明，Co(CN)3-Cub在12 h测试仅损失20 mV，Co(CN)3-Oct在10000次循环后损失了35 mV的半波电势。进一步在实际燃料电池中进行测试。Co(CN)3-Cub MEA在H2-O2电池中电流密度为3.84 A cm−2时的峰值功率密度为1.67 W cm-2，超过了商用Pt/C时的峰值功率密度为1.44 W cm−2。此外，在0.5 A cm−2的恒电流密度稳定性下，经过12 h的MEA测试，电池电压几乎没有变化，证实了Co(CN)3催化剂的高稳定性。    

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图 3：Co(CN)3的ORR性能测试
          
机理研究

研究采用DFT和光谱表征进一步研究Co(CN)3催化剂的高性能来源和配位环境下的结构-性能关系（图4）。4电子ORR计算表明*OH脱附具有最大的自由能差，是决速步骤（PDS），五配位是最不饱和的表面位点，与附加吸附物的配位倾向最小，与*OH结合最弱，相应的PDS的能垒最低，表明五配位钴位在热力学上更有利于ORR的发生。ATR-SEIRAS实验证明了五个配位钴位点对*OH的吸附减弱，确定了反应中间体及其与钴位点的紧密结合程度。通过电化学方法还测量了氢氧化物在微晶体表面的吸附。实验结果也证实了*OH在五配位钴位上的吸附较弱，因此更容易解吸，从而导致活性增加。    

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图 4：机理研究
          

总结

研究采用湿化学方法成功合成了由3个碳和3个氮配位的钴位点的立方和八面体Co(CN)3微晶。与传统Co-N-C相比，由于氰化物阴离子的体积小，其位密度远高于传统Co-N-C。由于Co(CN)3催化剂具有较高的活性、稳定性和位点密度，在AEMFC中表现出较高的性能，峰值功率密度为1.67 W cm−2。该研究不仅说明了Co(CN)3微晶在燃料电池中的应用前景，而且为配位数-性能关系提供了一个参考体系。
          
参考文献:
Kai Sun et al. Co(CN)3 catalysts with well-defined coordination structure for the oxygen reduction reaction. Nature Catalysis (2023).    
DOI：10.1038/s41929-023-01047-7    
https://doi.org/10.1038/s41929-023-01047-7



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