顶刊日报丨张华、郭少军、余彦、刘开辉、楼雄文、侯仰龙等成果速递20231121
纳米人
2023-11-22
1. Chem. Rev.：纳米材料相工程研究进展
相作为一个关键的结构参数，其描述了材料中原子的排列。通常，纳米材料存在于其热力学稳定的晶相中。随着纳米技术的发展，使用精心控制的反应条件制备了具有非常规晶相或非晶相的纳米材料，这些非常规晶相和非晶相很少以块状形式存在。这些方法共同使纳米材料的相工程（PEN）成为可能，即合成具有非常规相的纳米材料并在不同相之间转化，以获得所需的性能和功能。近日，香港城市大学张华、香港中文大学Chen Ye、南京工业大学Huang Xiao综述了PEN领域的研究进展。1) 首先，作者提出了在各种纳米材料中直接合成非常规相和调节相变的代表性策略，其涵盖了纳米材料的合成，包括Au、Ag、Cu、Pd和Ru等金属纳米结构及其合金；金属氧化物、硼化物和碳化物；涉及过渡金属二硫族化合物（TMDs）和2D层状材料。2) 作者综述了从湿法化学还原和种子介导的外延生长到化学气相沉积（CVD）、高压相变以及电子束和离子束辐照的合成和生长方法。然后，作者总结了相对非常规相纳米材料各种性能的显著影响。作者还讨论了非常规相纳米材料在不同领域的潜在应用，包括催化、电化学储能（电池和超级电容器）、太阳能电池、光电子和传感。最后，作者讨论了PEN中存在的挑战和未来的研究方向。
Qinbai Yun, et al. Recent Progress on Phase Engineering of Nanomaterials. Chem. Rev. 2023DOI: 10.1021/acs.chemrev.3c00459https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.3c00459
2. Chem. Rev.：用于燃料电池电催化的金属间纳米晶体
电催化是可持续性可再生电化学转化的基础，其中金属纳米晶体是重要的电催化剂。金属间纳米晶体与其无序的对应物相比具有不同的性质，并且长期以来一直在探索功能改进。在过去的几年里，其已经取得了巨大进展，而显著的趋势是将更精确的工程技术降到原子水平，并将研究转移到更实用的膜电极组件（MEA）。近日，北京大学郭少军、Luo Mingchuan对用于燃料电池电催化的金属间纳米晶体进行了综述研究。 1) 在阐述了基本的热力学和动力学基础后，作者讨论了经典和最新的合成策略，这些策略不仅能够形成金属间相，而且能够合理控制其他催化决定因素的结构参数，如尺寸和形态。2) 作者还展示了新兴的金属间纳米材料在能源电催化方面的最新进展。然后，作者讨论了高效的金属间电催化剂，重点是在MEA装置中评估氧还原反应活性。作者列出了现有的挑战，并对未来用于能量转换的金属间电催化剂的研究方向进行了展望。
Fangxu Lin, et al. Intermetallic Nanocrystals for Fuel-Cells-Based Electrocatalysis. Chem. Rev. 2023DOI: 10.1021/acs.chemrev.3c00382https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.3c00382
3. Nature Commun.：精确固相合成CoFe@FeOx纳米颗粒用于锂/钠硫电池中多硫化物的高效调节
均匀分布在载体上的复杂金属纳米颗粒表现出独特的物理化学性质，因此引起了广泛的应用关注。常用的湿化学方法在同时实现纳米粒子结构设计和均匀分散方面存在局限性。固相合成是一种有趣的策略，可以实现在载体上制造复杂的金属纳米颗粒。在此，中科院大连化物所Jian Liu，中科大余彦教授，太原理工大学Riguang Zhang开发了固相合成策略来精确合成均匀分布的CoFe@FeOx核@壳纳米颗粒。 1）Fe原子优先从CoFe合金块体中溶出到表面，然后在热合成气气氛下渗碳成FexC壳，随后将形成的FexC壳通过空气钝化，得到具有CoFe合金核和FeOx壳的CoFe@FeOx。
2）该策略对于 MFe@FeOx（M = Co、Ni、Mn）的合成是通用的。CoFe@FeOx作为Li-S和Na-S电池的隔膜涂层，在调节多硫化物方面表现出双功能效应。该方法可以开发成固相合成系统来构建分布良好的复杂金属纳米颗粒。
Chen, Y., Yao, Y., Zhao, W. et al. Precise solid-phase synthesis of CoFe@FeOx nanoparticles for efficient polysulfide regulation in lithium/sodium-sulfur batteries. Nat Commun 14, 7487 (2023).https://doi.org/10.1038/s41467-023-42941-9
4. Nature Commun.：Janus 掺杂双层石墨烯增强铜的防腐性能
铜（Cu）电极的原子厚防腐涂层对于半导体行业的小型化至关重要。石墨烯长期以来被期望成为终极防腐材料，但其真正的防腐性能仍存在很大争议。具体来说，强电子耦合可以限制腐蚀性分子的界面扩散，同时也可以促进表面电偶腐蚀。近日，北京大学刘开辉教授，Zhibin Zhang，上海科技大学Zhu-Jun Wang报告了仅通过双层石墨烯涂层即可增强铜的防腐蚀性能，该涂层在室温下提供超过 5 年的保护，在 200 °C 下提供 1000 小时以上的保护。 1）如此优异的耐腐蚀性归因于双层石墨烯中重要的Janus掺杂效应，其中重掺杂的底层与Cu形成强烈的相互作用以限制界面扩散，而近电荷中性的顶层表现出惰性以减轻电偶腐蚀。
Zhao, M., Zhang, Z., Shi, W. et al. Enhanced copper anticorrosion from Janus-doped bilayer graphene. Nat Commun 14, 7447 (2023).https://doi.org/10.1038/s41467-023-43357-1
5. JACS：异构双孔二维共价有机框架
具有分级孔隙率的二维（2D）共价有机框架（COF）已被越来越多地认为是各个领域有前途的材料。此外，具有kagome（kgm）拓扑的2D COF可以表现出独特的光电特性并具有广泛的应用。然而，由于与方晶格拓扑的竞争，合理合成具有 kgm 拓扑的 COF 仍然具有挑战性。在此，上海交通大学Zhi Yang，Xiaodong Zhuang，上海科技大学Kecheng Cao报告了两种具有 kgm 拓扑的异构双孔 2D COF，使用一种新颖的几何策略来降低其构建块的对称性，这些构建块是基于四臂萘和基于甘菊环的异构单体。 1）由于薁的大偶极矩，所制备的薁基COF（COF-Az）具有相当窄的带隙，低至1.37 eV，比萘基2D COF（COF-Nap：2.28窄得多），是已报道的亚胺连接双孔二维 COF 中带隙最低的。此外，COF-Az用作气体传感器中的电极材料，对NO2表现出高选择性，包括对NO2（10 ppm）的高响应率（58.7％）、快速恢复（72秒）、长达10周的稳定性和耐 80% 相对湿度，优于已报道的基于 COF 的 NO2 气体传感器。2）计算和原位实验结果表明，甘菊环的大偶极矩提高了亚胺键的敏感性。异构构件的使用不仅能够合成具有等距 kgm 拓扑的 2D COF，而且还为研究 COF 的结构与性能相关性提供了基于甘菊环的 2D 平台。
Boxu Feng, et al, Isomeric Dual-Pore Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c09559https://doi.org/10.1021/jacs.3c09559
6. JACS：用于多功能磁性纳米催化剂结构调节的氢溢流驱动的氧化铁的动态演化和迁移
具有易于回收、感应加热或磁悬浮特性的磁性纳米催化剂在推进智能技术方面发挥着至关重要的作用。在此，大连理工大学An-Hui Lu报告了一种在钯的辅助下通过“非接触”氢溢出驱动的氧化铁还原和迁移来合成多功能核壳型磁性纳米催化剂的方法。1）应用原位分析技术来可视化磁性纳米催化剂的动态演化。Pd促进氢分子解离成活化的H*，然后溢出，从而驱动氧化铁还原、逐渐向外分裂并通过碳质壳迁移。通过控制演化阶段，可以获得具有不同结构的纳米催化剂，包括核-壳、分裂核-壳或空心型，每种结构都以钯或钯铁负载在碳壳上为特征。作为展示，磁性纳米催化剂（负载钯的分裂核壳）可以将巴豆醛氢化为丁醛（TOF中26624 h−1，〜100%选择性），优于报道的钯基催化剂。2）这是由于增强的局部磁热效应和-C=C在具有小d带宽的Pd上的优先吸附的协同作用。另一种催化剂（负载PdFe的分体核壳）也在苯乙炔半加氢中提供了强大的性能（100%转化率，97.5%选择性），因为PdFe可以抑制-C=C的过度加氢。重要的是，不仅是Pd，其他贵金属（例如Pt、Ru和Au）也表现出类似的性质，揭示了氢溢出驱动封装纳米氧化铁的动态还原、分裂和迁移的一般规律，从而产生了多种结构。这项研究将为各种应用提供结构可控的高性能磁性纳米催化剂的制造。
Rui-Ping Zhang, et al, Hydrogen Spillover-Driven Dynamic Evolution and Migration of Iron Oxide for Structure Regulation of Versatile Magnetic Nanocatalysts, J. Am. Chem. Soc., 2023DOI: 10.1021/jacs.3c10123https://doi.org/10.1021/jacs.3c10123
7. Angew：金属有机框架上的缺陷诱导单原子锚定用于高效光催化氮还原
氨是一种重要的化学原料，主要用于化肥生产，最近显示出作为绿色氢能源载体和燃料的前景。为了提高固氮生产氨的光催化活性，中国海洋大学Xiangchao Meng提出了一种光化学策略来制造缺陷，并进一步将Ru单原子沉积到UiO-66（Zr）骨架上。 1）电子-金属-载体相互作用（EMSI）是通过共价键在Ru单原子和载体之间建立的。EMSI能够加速RuSA和UiO-66之间的电荷转移，这有利于高效的光催化活性。2）在UiO-66上制备缺陷后，光催化氨产率从4.57 μmol g-1 h-1提高到16.28 μmol g-1 h-1，并在Ru-single上进一步提高到53.28 μmol g-1 h-1原子加载。3）从DFT结果发现，Ru的d轨道电子被捐赠给N2 π*反键轨道，促进了N−N三键的激活。Ru1/d-UiO-66（缺陷UiO-66的节点上装饰有单个Ru位点）上光催化N2还原为氨可能发生混合远端交替反应途径，N2氢化的第一步是反应测定步骤。这项工作揭示了通过在MOF上可行地锚定单原子来提高光催化活性，并为理解光催化还原N2的反应机理提供了更多证据。
Guangmin Ren, et al, Defects-Induced Single-Atom Anchoring on Metal-Organic Frameworks for High-Efficiency Photocatalytic Nitrogen Reduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202314408DOI: 10.1002/anie.202314408https://doi.org/10.1002/anie.202314408
8. Angew：基于苯并噻吩[3,2-b]噻吩的非共价构象锁实现钙钛矿太阳能电池效率超过24%
具有非共价构象锁（OSNC）的有机半导体是有前途的空穴传输材料（HTM）的构建模块。然而，缺乏令人满意的相邻构建块会对基于OSNC的HTM的光电特性产生负面影响，并危及钙钛矿太阳能电池(PSC)的稳定性。为了解决这一限制，天津理工大学Mao Liang引入苯并噻吩并[3,2b]噻吩（BTT）来构建新的OSNC，所得的HTMZS13表现出改善的分子间电荷提取/传输特性、适当的能级和高效的表面钝化效果。1）基于掺杂ZS13的冠军器件对于0.1和1.01 cm2的孔径面积分别产生24.39%和20.95%的效率。此外，ZS13表现出良好的热稳定性和抑制I离子迁移的能力，从而提高了器件的稳定性。邻基工程的成功可以激发人们对开发基于噻吩并苯的OSNC以获得高效稳定的PSC的强烈兴趣。
Heng Zhang, et al, Benzothieno[3,2-b]thiophene-Based Noncovalent Conformational Lock Achieves Perovskite Solar Cells with Efficiency over 24%, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202314270DOI: 10.1002/anie.202314270https://doi.org/10.1002/anie.202314270
9. AM: 用孤立的 Co 原子调节氧掺杂氮化硼的电荷分离以增强 CO2 到 CO 的光还原
为了减轻温室效应并解决相关的能源危机，利用太阳能将二氧化碳转化为增值产品已被认为是一项可持续战略。然而，光催化过程中光生载流子的不充分分离和快速复合极大地限制了其还原效率和实际应用潜力。在这里，香港城市大学楼雄文教授，Chun-Sing Lee，江苏大学Zhifeng Jiang通过原位热解方法成功地将孤立的Co原子修饰成氧掺杂BN，大大提高了催化活性和对CO产物的选择性。1）X射线吸收精细光谱表明，孤立的Co原子已被具有不饱和CoO2N1构型的O和N原子稳定化。进一步的实验研究和理论模拟证实，修饰的Co原子不仅在CO2还原过程中作为真正的活性中心，而且还作为电子泵促进电子/空穴分离和转移，从而大大加速了反应动力学并改善了反应速率。2）此外，CoO2N1配位几何结构有利于从*CO2到*COOH的转化，这应被视为CO产物演化的选择性决定步骤。原子水平的表面调制策略为调节光催化二氧化碳还原反应动力学开辟了新途径。
Jianli Liang, et al, Modulating Charge Separation of Oxygen-doped Boron Nitride with Isolated Co Atoms for Enhancing CO2-to-CO Photoreduction, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202303287.https://doi.org/10.1002/adma.202303287
10. AM：具有级联递送能力的尺寸可变型碳化铁基纳米胶囊用于实现热增强的深部肿瘤铁死亡
铁死亡是一种能够用于肿瘤治疗的重要策略。然而，由于在肿瘤内蓄积和实现深部肿瘤渗透对于尺寸大小的要求不同，因此如何利用铁死亡药物杀伤深部肿瘤区域的肿瘤细胞仍然具有很大的挑战性。有鉴于此，北京大学侯仰龙教授开发了尺寸可变的智能纳米胶囊，其能够响应酸/热刺激，以诱导深部肿瘤铁死亡。1）这些纳米胶囊以聚乳酸-羟基乙酸共聚物(PLGA)和Pluronic F127为载体材料，以Au-Fe2C Janus纳米颗粒作为光热剂和铁死亡剂，以索拉非尼(SRF)作为铁死亡增强剂。光声成像和磁共振成像结果表明，与游离的Au-Fe2C纳米颗粒相比，PFP@Au-Fe2C-SRF纳米胶囊具有更好的肿瘤内聚集性。在激光照射下，这些纳米微囊可在酸性的肿瘤微环境中发生降解以，释放出游离的Au-Fe2C纳米颗粒，使它们能够深入肿瘤区域，并破坏细胞内的氧化还原平衡。2）在成像的引导下，PFP@Au-Fe2C-SRF纳米微囊能够实现光热和铁死亡的协同作用，进而在激光照射下有效抑制肿瘤的生长。综上所述，该研究开发了一种基于碳化铁的智能纳米药物，其能够通过尺寸可变的级联递送诱导深部肿瘤铁死亡，有望进一步推动铁死亡药物在肿瘤诊疗领域中的应用。
Jingjing Wang. et al. Intelligent Size-Switchable Iron Carbide-Based Nanocapsules with Cascade Delivery Capacity for Hyperthermia-Enhanced Deep Tumor Ferroptosis. Advanced Materials. 2023DOI: 10.1002/adma.202307006https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202307006
11. AM: 用于智能室内环境的具有多光谱图像实现的自供电传感设备
依赖于环境能源的室内物联网市场的有机光电技术的发展有所增加，有机光伏（OPV）和光电探测器（OPD）被认为是可持续室内电子设备的有希望的候选者。然而，独立的 OPV 和 OPD 的制造过程可能复杂且成本高昂，导致生产成本高且可扩展性有限，从而限制了它们在广泛的室内应用中的使用。近日，高丽大学Tae Geun Kim，Jae Won Shim，韩国科学技术院Do Kyung Hwang，Min-Chul Park， 梨花女子大学JaeHong Park使用多组件光敏结构开发一种具有有效能量收集和传感能力的自供电双功能传感装置。 1）优化后的器件通过量化电荷载流子动力学，展示了更高的自由电荷生成率，在室内条件下（LED 1000 lx (5200 K)），刚性和柔性 OPV 的输出功率密度分别超过 81 和 76 µW/cm2。2）此外，通过利用出色的 OPD 性能以及光伏模式下超过 130 dB 的线性动态范围（无外部偏置），展示了单像素图像传感器作为商业环境中实际室内操作的可行原型。该装置具有高性能 OPVOPD 特性，为进一步探索潜力提供了路线图，通过它们的相互关联性，可以为现实世界中的实际多功能应用带来协同效应。
Tae Hyuk Kim, et al, Self-powering sensory device with multi-spectrum image realization for smart indoor environments, Adv. Mater. 2023DOI: 10.1002/adma.202307523https://doi.org/10.1002/adma.202307523
12. EES：一种适用于高压镁电池的弱离子对电解质
高压可充电镁电池（RMBs）由于其低成本和高镁含量，是锂离子电池的潜在替代品。然而，寄生反应严重阻碍了镁电镀/剥离的稳定性和动力学。在这里，滑铁卢大学Linda F. Nazar、阿贡实验室Kristin A. Persson报道了一种新的电解质，它能有效解决离子对解离的困难，并促进纳米Mg的快速成核/生长，从而实现高效界面电荷转移。1) 在2mAh cm-2的面容量下，无树枝状体的Mg镀层/剥离可保持7000小时（约10个月）以上。这些电解质的高压稳定性是通过用PANI||Mg全电池进行基准测试来证明的。2) 该全电池具有高达3.5V的操作电压，在2C的速率下经过400次循环后具有99%的CE。该工作为低成本电解质与下一代高压阴极材料的耦合开辟了新的领域，并促进长寿命和高能量密度RMB的发展。
Chang Li, et al. A Weakly Ion Pairing Electrolyte Designed for High Voltage Magnesium Batteries. EES 2023https://doi.org/10.1039/D3EE02861E
