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Nature Materials: 光电器件新进展！

米测 技术中心
2023-11-28


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研究背景

光化学中高度选择性、按需控制材料的电子动力学和反应性是很重要的目标，而通过选择性激发材料的结构和振动动力学来实现这种控制是一种有前景的方法。过去的研究中，虽然已经有一些关于振动控制的研究，但主要限于溶液中的模型化学体系，对于实际应用的材料系统的振动控制还没有得到广泛研究。


关键问题

实现光电设备的振动控制（VC）面临着若干挑战：

选择性激励：不同的材料有多种振动模式，因此很难在不影响其他模式的情况下针对特定模式进行激励。

超快动力学：光电设备在超快的时间尺度上运行，这就要求气相色谱仪技术必须快速灵敏。挑战在于如何在这些短时间内实现对材料振动动力学的快速控制。

材料的复杂性：光电设备通常由具有多种成分的复杂材料组成，如金属卤化物过氧化物。这些材料结构复杂，涉及不同子晶格之间的相互作用，因此了解和控制其振动特性极具挑战性。

耦合效应：材料中的振动模式通常与电子状态耦合，振动动力学的变化会影响材料的电子特性。了解和控制这些耦合效应对于在光电设备中实现有效的 VC 至关重要。

实际应用：将 VC 技术从模型系统转化到实际光电器件可能具有挑战性。这些技术需要与器件制造工艺相兼容，并且不应给器件性能带来额外的复杂性或限制。


新思路

近日，伦敦帝国理工学院Artem A. Bakulin使用基于振动促进电子共振的光谱技术，通过甲脒阳离子的分子内振动展示了FAPbBr3钙钛矿太阳能电池的超快VC。研究人员观察到的VC短（约300fs）时间窗凸显了阳离子和无机亚晶格之间耦合的快速动态。    


技术优势：

作者开发了一种名为 PC-VIPER（电子弛豫的光电流振动干涉探测）的新型光谱技术，该技术结合了红外线（IR）和可见光脉冲来研究过氧化物材料中电荷载流子的动力学。这项技术可以精确控制和操纵电子-声子相互作用，从而深入了解这些材料中电荷传输的基本过程。此外，PC-VIPER 中使用的干涉仪可沿红外频率轴进行高分辨率光谱分析，从而识别和表征特定的振动模式。


研究内容

PC-VIPER方法介绍

本文采用了一种称为PC-VIPER的方法，将VIPER和光电流检测相结合，用于研究光伏器件的材料和设备特性。该方法利用干涉分离的红外脉冲将振动模式激发到激发态，然后通过延迟时间后的可见光脉冲将其提升到电子第一激发态，从而产生光电流。此过程只有在目标振动模式与电子跃迁相耦合且在振动和电子跃迁之间的时间间隔内保持这种耦合时才会发生。该方法对电子-声子耦合效应非常敏感，并且可用于监测振动模式的寿命和耦合时间尺度。此外，该方法利用干涉仪实现了沿红外频率轴的分辨率，可将任何信号分配给红外脉冲带宽内的单个振动带。该方法还具有操作测量低功率条件下的优点，并且使用了灵敏的无背景锁相检测。此外，该方法还可用于研究用于LED和荧光标记应用的发光钙钛矿纳米晶体。该研究为材料和设备特性研究提供了一种新的方法。    

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图1 PC-VIPER 技术概述


FAPbBr3和CsPbBr3钙钛矿材料的光电特性

FAPbBr3器件的入射光子到转化电子光谱显示在550纳米处有一个尖锐的带隙，效率可达80%。为了确保可见泵浦脉冲的最小直接吸收而不需要红外预激发，泵浦的中心波长设置在大约580纳米，远低于高效光电流产生的起始点。FAPbBr3薄膜的傅里叶变换红外光谱显示在约1615 cm-1处有一个弱带和一个强线，在1715 cm-1处有一个对应于甲酰胺根离子的N-H剪切(δ1(NH2))和N-C=N双键的不对称伸展(ν(N-C=N))的振动模式。完整的FAPbBr3和CsPbBr3器件的红外吸收总反射光谱在此测量范围内没有其他振动模式。为了避免玻璃、氧化铟锡和聚双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺电荷提取层中的红外吸收和色散，作者通过半透明顶部Ag电极照射钙钛矿材料进行了VIPER实验。    

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图2 FAPbBr3的特性和光脉冲的选择


PC-VIPER 和 PL-VIPER 实验

经研究FAPbBr3和CsPbBr3光伏器件的2D PC-VIPER图谱，发现FAPbBr3在80 fs后出现了一个中心频率为1,720 cm-1的尖峰，与FA的ν(N-C=N)振动模式的频率相符合，表明它来自FA振动与FAPbBr3电子态之间的振动耦合。此外，通过对FAPbBr3 NCs的PL-VIPER实验，证实了这种振动现象存在于不同的钙钛矿材料中。    

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图3 FAPbBr3和CsPbBr3的PC-VIPER 结果


实验发现，在钙钛矿材料中存在一个振动模式，其频率为大约1720 cm^-1，对应于FA分子中的ν(N-C=N)模式。通过光电流和光致发光实验，发现这个振动模式的信号可以被监测到，但δ1(NH2)模式的信号却不可见。实验结果表明，这个信号来源于钙钛矿活性层，而不是来自其他材料。此外，通过对信号寿命的分析，排除了反斯托克斯拉曼效应和振动和频发生效应的可能性。最终，实验结果表明，离子和电子态之间的声子-电子相互作用是导致这种现象的最可行的解释。    

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图4 FAPbBr3和 VIPER动力学中PL-VIPER的结果

电子振动耦合的起源

该研究使用AIMD模拟和VIPER实验揭示了有机无机杂化钙钛矿中高频振动模式与电子结构之间的耦合机制，阐明了该现象对太阳能电池性能的影响。研究发现，有机阳离子的高频振动模式与电子状态之间存在耦合，引入了容易的非辐射载流子弛豫途径，影响了光生载流子的本征非辐射弛豫。该发现为控制有机和无机亚晶格之间的耦合提供了新的设计指导，从而将开路电压（VOC）损失降至其辐射极限，大大提高了太阳能电池的性能。 

   

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图5 FAPbBr3中VIPER效应的合理化


总结展望

总的来说，伦敦帝国理工学院Artem A. Bakulin开发了一种名为 PL-VIPER（光致发光振动光子回波光谱）的新光谱技术，并对其进行了表征，用于研究材料的振动动力学。作者应用该技术研究了卤化铅过氧化物纳米晶体和薄膜的振动动力学，他们观察到了相干振动运动，并确定了晶格振动在这些材料的光致发光特性中的作用。作者的研究为钙钛矿器件优化提供了新的设计指南，可以将开路电压（VOC）损耗降低至辐射极限，从而大幅提高其性能。



参考文献：

Gallop, N.P., Maslennikov, D.R., Mondal, N.…Artem A. Bakulin*. Ultrafast vibrational control of organohalide perovskite optoelectronic devices using vibrationally promoted electronic resonance. Nat. Mater. (2023)  

https://doi.org/10.1038/s41563-023-01723-w    



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