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米测 技术中心

2023-11-28

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨彤心未泯（米测 技术中心）

编辑丨风云

自20世纪60年代以来，热电发电机（TEG）由于具有系统结构简单、长期稳定性和无振动运行等优点，一直为深空探测提供动力。近年来，TEG在废热回收方面表现出了巨大的潜力。其中，热电界面材料（TEiM）对于热电发电机的开发至关重要。

然而，TEiM的开发仍存在以下问题：

1、TEiM的可靠设计限制了TEG的商业应用

TEiM主要用于抑制元素扩散/化学反应并提高可焊接能力，同时保持TE材料和电极带之间热电传输的低能量损失，决定了TEG的性能稳定性。尽管热电(TE)材料开发取得了突破，但TEiM的可靠设计限制了TEG的广泛商业应用。

2、纯金属/合金TEiM存在性能稳定问题

TEiM的开发通常选择几种纯金属或合金作为潜在的TEiM候选者，然后制备由TEiM和TE材料组成的结结构，但存在性能稳定性问题。    

3、传统的TEiM设计方法费时费力且成本高

TEiM的传统选择通常依赖于试错实验，需要合成、加工、高温下的长期退火和性能表征，既费时又费钱。此外，设计TEiM和TE材料之间高度稳定的界面具有挑战性，特别是对于目前有限的金属种类而言。

有鉴于此，哈工大隋解和、刘紫航等人开发了一种基于密度泛函理论计算的相图预测策略用于TEiM筛选。通过将相图与潜在反应产物的电阻率和熔点相结合，作者发现半金属MgCuSb是高性能MgAgSb的可靠TEiM。即使在553K下退火16天后，MgCuSb/MgAgSb结仍表现出低界面接触电阻率（ρ_c<1 微欧平方厘米）。所制造的两对MgAgSb/Mg_3.2Bi_1.5Sb_0.5模块在300 K温度梯度下表现出9.25%的高转换效率。模块性能的国际循环测试证实了本工作测量的可靠性。该策略可以应用于其他热电材料，填补热电模块开发的重要空白。

技术方案：

1、阐明了理论计算的TEiM筛选策略

作者展示了MgAgSb的组合TEiM筛选策略的四个关键步骤，选择MgNiSb和MgCuSb作为MgAgSb的两种所需的稳定TEiM候选材料，通过实验表明MgCuSb作为MgAgSb的TEiM是有利的。    

2、分析了MgAgSb/ MgCuSb复合材料的微观结构分析

作者制造了MgAgSb/ MgCuSb复合材料，通过STEM和3D APT微观结构分析表明MgCuSb与MgAgSb具有稳定的两相平衡。

3、探究了MgCuSb/ MgAgSb结在退火下微观结构和电阻率演变

作者探究了Ag/MgAgSb和MgCuSb/ MgAgSb结退火条件下界面结构和ρ_C演化，表明了TEiM 筛选策略的有效性。

4、表征了TEiM发电性能和稳定性

作者构建了不同的TEiM模块，证实了其优异的转换效率和长期可靠性，表明具有低ρ_c的稳定TEiM对高温下的TE模块至关重要。

5、探究了TEiM/TE结界面电阻率和微观结构的演变

作者选择了几种从低温到高温工作的代表性材料，通过退火后的界面电阻率和微观结构演变，说明了TEiM筛选机制在其他 TE 系统中具有普遍适用性。

技术优势：

1、开发了基于相图计算的TEiM筛选策略

以MgAgSb为典型案例，作者借助相图计算建立了TEiM筛选策略。根据这种筛选策略，作者预测半金属MgCuSb应该是一种有前途的MgAgSb TEiM，具有低ρ_c和匹配的CTE。

2、实现了高稳定性和高转换效率的TEiM

基于理论预测结果，作者通过结构研究表明MgCuSb与MgAgSb具有稳定的两相平衡，表现出超低ρ_c，使用MgCuSb作为TEiM的两对MgAgSb/Mg_3.2Bi_1.5Sb_0.5模块转换效率高达 9.25%。    

3、证实了TEiM筛选策略的普适性

作者通过国际循环测试证实了TEiM性能的准确性，表明提出的策略可以应用于其他代表性的TE系统，这可以作为筛选用于发电应用的高度稳定的TEiM的强大且普遍适用的手段。

技术细节

筛选策略

作者展示了MgAgSb的组合TEiM筛选策略的总体流程图，主要包括四个步骤：(i)选择了17种既无毒又无放射性的传统 TEiM 金属作为候选；(ii)根据OQMD数据库建立17个M-Mg-Ag-Sb四元相图，确定MgCuSb是MgAgSb的稳定TEiM；(iii)室温电阻率(ρ_rt)和熔点(T_m)被用作筛选所需TEiM的关键标准；(iv)进行ρ_c和热稳定性的实验验证。根据筛选策略，作者选择MgNiSb和MgCuSb作为MgAgSb的两种所需的稳定TEiM候选材料。实验结果表明，受益于MgAgSb和MgCuSb之间优异的欧姆接触和良好匹配的CTE，MgCuSb作为MgAgSb的TEiM是有利的。    

图  稳定热电界面材料的筛选策略

微观结构分析

作者制造了MgAg_0.87Cu_0.1Sb_0.99的MgAgSb/ MgCuSb复合材料以确定MgCuSb和MgAgSb界面之间的潜在反应产物。通过STEM和3D APT研究微观结构表明MgAgSb基质中含有均匀的Cu、Ag沉淀物。放大图像显示 MgAgSb（底部）和MgCuSb（顶部）相之间清晰的相界。3D-APT重建可以同时观察到Ag和Cu原子在晶界和相界的偏析，两个不同相的基体中Cu和Ag之间的相互扩散非常小，确保了MgAgSb基体不会被MgCuSb 阻挡层污染。同时，相界附近的这种有限的相互扩散将促进这两种材料的有效粘附，从而确保低接触电阻和较强的机械强度。基于上述微观结构研究和成分分析，表明MgCuSb可以自发形成，而不会形成其他中间相，这意味着MgCuSb与MgAgSb具有稳定的两相平衡。    

图  MgAgSb/MgCuSb复合材料的微观结构分析

微观结构和电阻率演变

作者在真空中将Ag/MgAgSb和MgCuSb/ MgAgSb结在553 K下分别退火几个小时和几天以系统地研究界面结构和ρ_C演化。BSE图像和EDS线扫描表明烧结态Ag/MgAgSb结的化学扩散界面可以忽略不计。除了MgCuSb/MgAgSb结处宽度约为20 mm的扩散层外，即使在 553 K退火16 天后，也没有检测到劣化相和/或裂纹。从热力学角度来看，退火处理促进颗粒沉淀和粗化，导致MgAgSb区域出现颗粒。然而，由于没有形成劣化相，浓度梯度引起的元素扩散将加强界面冶金结合，而不影响界面稳定性。不同退火时间的Ag/MgAgSb和MgCuSb/MgAgSb的ρ_C测量表明，即使在 553 K 退火 16 天后，MgCuSb/ MgAgSb的ρ_c几乎保持不变，并且小于1 mW cm²，表明了TEiM 筛选策略的有效性。    

图  界面微观结构和界面接触电阻率ρ_c的演变

发电性能和稳定性

作者构建了几个由p型MgAgSb和MgCuSb作为TEiM和n型Mg_3.2Bi_1.5Sb_0.5和Fe作为TEiM组成的无Te模块，研究了它们的性能和热稳定性。作者与亚洲、欧洲和美国的多个实验室进行了模块效率测试的国际循环检查，以验证的测量可靠性。结果表明，最大转换效率η_max可以达到9.25%，与所有最先进的TE模块相比，该转换效率值在相同△T下优于其他模块。作者还进行了连续测量以检查模块的长期可靠性，证实了TEiM在553 K 退火16天后表现出良好的稳定性。    

图  MgAgSb/Mg_3.2Bi_1.5Sb_0.5 TE组件的发电性能和稳定性

TEiM/TE结界面电阻率和微观结构的演变

为了说明TEiM筛选机制在其他 TE 系统中的普遍适用性，作者选择了几种从低温到高温工作的代表性材料。利用相图计算结果，分别选择NiTe₂、TiSb₂、CoAl和CoAl作为Bi₂Te₃、ZnSb、CoSb₃和ZrCoSb的相应TEiM。这些选定的TEiM与相应的TE材料表现出稳定的两相平衡，没有形成任何可能的第二相。对于这些制造的NiTe₂/Bi_0.5Sb_1.5Te₃、TiSb₂/ZnSb、CoAl/CoSb₃和CoAl/ZrCoSb结，观察到ρ_c很小。此外，退火7天后，界面周围没有任何第二相的迹象，相应的ρ_c也没有变化，表明了作者所提出的方法具有普遍适用性，可以识别出具有高稳定性的合适TEiM。    

图  TEiM/TE结界面电阻率和微观结构的演变

总之，作者提出了一种通过使用相图计算来识别合适的反应产物有效的TEiM 筛选策略。通过这种组合策略，确定了MgCuSb是新兴MgAgSb材料的可靠TEiM。所开发的材料具有高稳定性和转化效率，并通过国际循环测试证实了模块性能。此外，几种代表性TE材料也显示了这种TEiM筛选策略的普遍适用性。该策略提供了一条普遍适用的途径来解决开发高度稳定的TEiM以实现高效发电的瓶颈问题。    

参考文献：

LIANGJUN XIE, et al. Screening strategy for developing thermoelectric interface materials. Science, 2023,382(6673):921-928.

DOI: 10.1126/science.adg8392

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adg8392