李亚栋院士Nature Commun.，韩布兴院士AM丨顶刊日报20231124

纳米人

2023-11-28

1. Nature Commun.：通过碳缺陷工程增强单个 Fe-N₄ 位点的类芬顿活性的自碳热还原策略  

通过简单而稳健的策略对金属单原子催化剂进行碳缺陷工程，提高其催化活性，并揭示碳缺陷催化活性关系是有意义但具有挑战性的。在此，清华大学李亚栋院士，Hai Xiao，南京理工大学Jieshu Qian，台湾同步辐射研究中心Ching-Yu Chiang报道了一种简便的自碳热还原策略，用于 ZnO-碳纳米反应器中单个 Fe-N₄ 位点的碳缺陷工程，作为类芬顿反应中苯酚降解的有效催化剂。

本文要点：

1）在合成过程中，碳空位很容易在单个 Fe-N₄ 位点附近构建，促进 C-O 键合的形成，并降低苯酚降解过程中速率决定步骤的能垒。因此，具有碳空位的催化剂Fe-NCv-900的活性比不具有丰富碳空位的Fe-NC-900有很大提高，苯酚降解的一级速率常数提高了13.5倍。

2）Fe-NCv-900具有高活性（仅5分钟苯酚去除率97%）、良好的可回收性和广泛的pH通用性（pH范围3-9）。

这项工作不仅为提高金属单原子催化剂的类芬顿活性提供了合理的策略，而且加深了对外围碳环境如何影响金属-N₄位点的性质和性能的基本理解。    

Wei, S., Sun, Y., Qiu, YZ. et al. Self-carbon-thermal-reduction strategy for boosting the Fenton-like activity of single Fe-N₄ sites by carbon-defect engineering. Nat Commun 14, 7549 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-43040-5

https://doi.org/10.1038/s41467-023-43040-5

2. Nature Commun.：用于呼吸道病原体监测和严重程度评估的无线、无电池、多功能集成生物电子学  

通过呼吸和吹气快速诊断呼吸道病毒感染仍然具有挑战性。在这里，香港城市大学Xinge Yu，北京航空航天大学Lingqian Chang，中国科学院深圳先进技术研究院Jiandong Huang，四川大学Wenchuang Hu开发了一种无线、无电池、多功能病原感染诊断系统（PIDS），可分别在 110 秒和 350 秒内通过吹气和呼吸来诊断 SARS-CoV-2 感染和症状严重程度。    

本文要点：

1）评估 42 名参与者的感染情况和症状严重程度的准确率分别达到 100% 和 92%。PIDS实现同步气体样本采集、生物标志物识别、异常体征记录和机器学习分析。

2）研究人员将PIDS转变为其他小型化可穿戴或便携式电子平台，可以拓宽家庭、户外和公共场所的诊断模式。

3）总的来说，研究人员展示了一种通过呼吸和吹气快速诊断呼吸道病原感染的通用技术，缓解了唾液和鼻咽分泌物的技术瓶颈。

PIDS 可作为其他护理点技术的补充诊断工具，并指导病毒感染的对症治疗。  

Li, H., Gong, H., Wong, T.H. et al. Wireless, battery-free, multifunctional integrated bioelectronics for respiratory pathogens monitoring and severity evaluation. Nat Commun 14, 7539 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-43189-z

https://doi.org/10.1038/s41467-023-43189-z

3. Nature Commun.：阳离子引起的电催化 CO2 还原内球和外球机制的变化    

阳离子对CO₂RR影响的潜在机制仍存在争议。在此，丹麦技术大学Xueping Qin，于韦斯屈莱大学Marko M. Melander通过约束密度泛函理论分子动力学(cDFTMD)和慢增长DFT-MD模拟CO₂RR期间的外层电子转移(OS-ET)和内层电子转移(IS-ET)途径来研究阳离子效应（SG-DFT-MD）。

本文要点：

1）结果表明，在没有任何阳离子的情况下，只有OS-ET是可行的，势垒为1.21eV。在存在K⁺(Li⁺)的情况下，OS-ET显示出非常高的势垒2.93eV(4.15eV)，因此被禁止。然而，阳离子通过IS-ET促进CO₂活化，其势垒仅为0.61eV(K⁺)和0.91eV(Li⁺)，生成关键中间体（吸附的CO^δ-₂）。

2）如果没有阳离子，CO₂到CO^δ-₂(ads)的转化就无法进行。研究结果揭示了阳离子效应是由与反应中间体的短程库仑相互作用产生的。

这些结果揭示了阳离子调节CO₂RR的内球和外球途径，为初始CO₂RR步骤中的阳离子特异性提供了重要的见解。

Qin, X., Hansen, H.A., Honkala, K. et al. Cation-induced changes in the inner- and outer-sphere mechanisms of electrocatalytic CO₂ reduction. Nat Commun 14, 7607 (2023).   

https://doi.org/10.1038/s41467-023-43300-4

4. Nature Commun.：亚 1 Å 筛分聚酰胺膜的无水界面聚合  

能够进行精确离子筛分的高渗透性聚酰胺 (PA) 膜可用于许多节能的化学分离。为了实现这一目标，创新成膜工艺以实现窄孔径分布至关重要。在此，北京化工大学Hongwei Fan，新疆大学Hong Meng报道了固液界面上的无水界面聚合（AIP），其中升华的胺层与含有酰氯的烷烃直接接触。

本文要点：

1）在这样的多相界面中，消除了水引起的副反应，并且紧密排列的胺能够实现密集且有序的IP反应，从而形成离子筛分精度为0.5 Å的独特PA层。

2）AIP-PA 膜对一价和二价阳离子（如 Mg²⁺/Li⁺ (78.3)）和阴离子（如 Cl⁻¹/SO₄^2- (29.2)）具有出色的分离选择性，以及高达 13.6 L m⁻² h⁻¹ 的高水通量条。

AIP 策略可能会为设计可用于各种先进分离的高精度 PA 膜提供灵感。    

Zhao, G., Gao, H., Qu, Z. et al. Anhydrous interfacial polymerization of sub-1 Å sieving polyamide membrane. Nat Commun 14, 7624 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-43291-2

https://doi.org/10.1038/s41467-023-43291-2

5. Nature Commun.：使用不纯的 CO₂ 流作为碳源直接合成功能化 γ-内酰胺  

直接利用二氧化碳进行有机合成在合成药物和精细化学品方面有着巨大的应用。然而，纯二氧化碳气体对于实现这些转化至关重要，并且二氧化碳的纯化成本高昂且能源密集。考虑到这一点，拜罗伊特大学Shoubhik Das描述了一种直接合成γ-内酰胺的合成路线，γ-内酰胺是生物活性分子的关键核心结构，通过使用市售起始材料（烯烃和胺）和不纯的二氧化碳流（从汽车中收集废气）作为碳源。    

本文要点：

1）该蓝图具有广泛的范围、优异的官能团兼容性以及可应用于现有药物和天然产物的后期改造以合成功能化γ-内酰胺。

2）该策略将以非常可持续的方式提供直接获取γ内酰胺的途径，并且还将增强碳捕获和利用（CCU）战略。

Qin, Y., Cauwenbergh, R., Pradhan, S. et al. Straightforward synthesis of functionalized γ-Lactams using impure CO₂ stream as the carbon source. Nat Commun 14, 7604 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-43289-w    

https://doi.org/10.1038/s41467-023-43289-w

6. Nature Commun.：可扩展的膜电极组件架构，用于将二氧化碳高效电化学转化为甲酸  

二氧化碳电化学还原为甲酸是提高二氧化碳利用率的一条有前途的途径，并且具有作为储氢介质的潜在应用。在这项工作中，国家可再生能源实验室K. C. Neyerlin开发了一种零间隙膜电极组件架构，用于从二氧化碳直接电化学合成甲酸。

本文要点：

1）关键的技术进步是穿孔阳离子交换膜，当用于正向偏压双极膜配置时，允许膜界面处产生的甲酸以高达 0.25 M 的浓度通过阳极流场排出。没有额外的夹层组件在阳极和阴极之间，这一概念旨在利用燃料电池和氢气电解中普遍存在的现有材料和堆设计，从而更快地向规模化和商业化过渡。

2）在 25 cm² 电池中，穿孔阳离子交换膜配置可在 <2 V 和 300 mA/cm² 的条件下对甲酸实现 >75% 的法拉第效率。更关键的是，200 mA/cm² 下的 55 小时稳定性测试显示了稳定的法拉第效率和电池电压。

利用技术经济分析来说明实现与当前甲酸生产方法成本平价的途径。    

Hu, L., Wrubel, J.A., Baez-Cotto, C.M. et al. A scalable membrane electrode assembly architecture for efficient electrochemical conversion of CO₂ to formic acid. Nat Commun 14, 7605 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-43409-6

https://doi.org/10.1038/s41467-023-43409-6

7. Nature Commun.：催化剂切换策略使单一聚合物具有五种不同的结晶相  

明确的多晶多嵌段聚合物是推进结晶物理、相分离、自组装和改善材料机械性能的重要模型聚合物。然而，由于不同的链特性和不相容的合成方法，具有两个以上微晶的多晶多嵌段聚合物很少有报道。在此，阿卜杜拉国王科技大学Nikos Hadjichristidis通过结合多同系化、开环聚合和催化剂转换策略，合成了五晶五嵌段五元聚合物，聚乙烯-b-聚(环氧乙烷)-b-聚(ε己内酯)-b-聚(L-丙交酯)-b -聚乙交酯（PE-b-PEO-b-PCL-b-PLLA-bPGA）。    

本文要点：

1）氟代醇辅助催化剂开关能够成功地将高熔点聚乙交酯嵌段纳入复杂的多嵌段结构中。

2）固态核磁共振光谱、X射线衍射和差示扫描量热法揭示了五种不同晶相的存在。

Zhang, P., Ladelta, V., Abou-hamad, E. et al. Catalyst switch strategy enabled a single polymer with five different crystalline phases. Nat Commun 14, 7559 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-42955-3

https://doi.org/10.1038/s41467-023-42955-3

8. Nature Commun.：编织有机晶体  

编织结构是通过纤维成分的物理缠结来制备的，将一维材料扩展成具有增强的强度和耐磨弹性的二维片材。在这里，吉林大学Hongyu Zhang，纽约大学阿布扎比分校Panče Naumov利用具有高纵横比的长有机晶体的弹性特性来制备一系列厘米大小的编织网络结构。    

本文要点：

1）虽然对机械冲击具有鲁棒性，但由于各个经纱和纬纱晶体的弹性有效地消除了应力，编织补片也具有弹性。

2）组分晶体的热稳定性转化为多孔编织结构的良好热弹性特性，其中网络在 300 K 的范围内保持弹性。

3）通过提供有机晶体的物理缠结手段，编织规避了小尺寸的自然限制。细长的有机晶体是由其自然生长决定的，从而将有机晶体的应用前景从一维实体扩展到可扩展的二维坚固结构。    

Lan, L., Li, L., Qi, J. et al. Woven organic crystals. Nat Commun 14, 7582 (2023).

DOI：10.1038/s41467-023-43084-7

https://doi.org/10.1038/s41467-023-43084-7

9. AM：高度稳定的层状配位聚合物电催化剂可实现 CO₂ 高效转化为 CH4  

Cu²⁺基材料是一类很有前景的催化剂，可用于电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）生产增值化学品，但在反应过程中通常会经历不可避免且不可控的重组过程，导致催化剂失活或新活性位点的形成和给探索它们的结构与性能关系带来了巨大的挑战。近日，华东师范大学Haihong Wu，Shuaiqiang Jia，韩布兴院士报道了一种简单的策略，用于构建Cu²⁺和3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)配位以稳定Cu²⁺离子，从而制备新型层状配位聚合物(CuPEDOT)。    

本文要点：

1）CuPEDOT能够在流通池中以354mAcm⁻²的电流密度选择性地将CO₂还原为CH₄，法拉第效率(FE)为62.7%，并且催化剂稳定至少15小时。

2）原位光谱表征和理论计算表明，CuPEDOT催化剂可以保持CO₂RR中Cu²⁺ EDOT配位结构稳定，并显着促进*CO中间体的进一步加氢，有利于CH₄的形成而不是二聚成C₂产物。EDOT和Cu²⁺之间的强配位阻止了CO₂RR过程中Cu²⁺离子的还原。

这项工作发现为设计分子稳定、高活性的CO₂RR催化剂提供了新的视角。

Xiao Chen, et al, Highly stable layered coordination polymer electrocatalyst towards efficient CO₂-to-CH₄ conversion, Adv. Mater. 2023

DOI: 10.1002/adma.202310273

https://doi.org/10.1002/adma.202310273    

10. AEM：双金属MOF改性隔膜对长循环寿命锂硫电池的协同效应  

严重的多硫化物溶解和穿梭是困扰锂硫（Li-S）电池长循环寿命和容量保持的主要挑战。为了应对这些挑战，挪威科技大学Deng Liyuan、Rameez Razaq设计并改进了具有双功能双金属有机框架（MOF）的高效分离器。

本文要点：

1) 通过引入掺杂剂金属位点（Fe），作者在35°C的水中合成具有纳米结构孔的花形双金属MOFs（即Fe-ZIF-8），然后将其涂覆在聚丙烯（PP）隔膜上以提供选择性通道，从而有效抑制多硫化锂的迁移，同时允许锂离子的均匀传输。Fe-ZIF-8的活性位点能够实现电催化转化，促进多硫化锂的转化。

2) 此外，由于孔径均匀，因此所开发的隔膜可以防止枝晶的形成。使用带有S负载碳阴极的Fe-ZIF-8/PP隔板纽扣电池具有1000次循环的高循环寿命，在0.5℃下的高初始放电容量为863 mAh g⁻¹，在3 C时的放电容量为746 mAh g^–1。    

Rameez Razaq, et al. Synergistic Effect of Bimetallic MOF Modified Separator for Long Cycle Life Lithium-Sulfur Batteries. Adv. Energy Mater. 2023

DOI: 10.1002/aenm.202302897

https://doi.org/10.1002/aenm.202302897

11. AEM：高性能氧化还原液流电池膜的超分子侧链拓扑介导的伪纳米相分离工程  

通过超分子相互作用接枝侧链实现的伪纳米相分离证明了构建具有快速离子传输、优异化学稳定性和简化膜制造的高性能商业可行膜的一种有效替代方案。尽管如此，伪纳米相分离的概念仍然是其核心，并且控制伪纳米相隔离的决定因素仍不明确。湖南大学He Qing、Deng Sangshan发现超分子侧链拓扑结构对工程伪纳米相分离至关重要。    

本文要点：

1) 作者采用实验和理论方法研究了三种超分子侧链拓扑结构（即直链、支链和环状），并提出了超分子侧链结构改变膜微观结构和离子传导行为的潜在机制。因此，环状侧链介导的膜实现了最高的质子传导性，面积电阻低至0.10Ω cm²。

2) 所得膜使酸性水性氧化还原液流电池即使在220 mA cm⁻²的高电流密度下也能获得高达80.7%的能效。该研究通过液流电池的伪纳米相分离工程，加深了对超分子侧链拓扑结构的理解，其可用于设计和制备高性能膜。

Ping Xiong, et al. Supramolecular Sidechain Topology Mediated Pseudo-Nanophase Separation Engineering for High-Performance Redox Flow Battery Membranes. Adv. Energy Mater. 2023

DOI: 10.1002/aenm.202302809

https://doi.org/10.1002/aenm.202302809

12. AEM：超分子盐辅助准固态电解质促进高能量密度锂金属电池的双导电界面  

凝胶聚合物电解质（GPEs）中的离子电动调节对缓解锂金属电池（LMBs）中金属锂的枝晶生长和电极腐蚀具有重要意义。中南大学Pan Anqiang、Chang Zhi合成了一种超分子LiPAAOB盐辅助的GPEs（3D-DIS-1.25%GPEs），以改善LMBs的离子电动力学。

本文要点：

1) LiPAAOB导体盐提供足够的Li⁺离子，同时促进LiTFSI离解。这些解离的Li⁺离子可以通过富集的亲和位点进一步牢固地锚定在三维复合聚合物骨架（PALC）中。由于PALC和LiPAAOB/LiTFSI之间的强氢键相互作用，因此作者在3D-DIS-1.25%GPE中构建了稳定的配位结构，从而促进了Li⁺离子沿着聚合物链快速传输。

2) 因此，3D-DIS-1.25%GPE的电化学稳定窗口和离子电导率分别提高到5.3V和1.34mS cm⁻¹。在锂金属阳极和阴极中的活性颗粒上原位形成的Li⁺/e⁻双导电界面可以有效地抑制枝晶生长和电极腐蚀。即使在折叠和卷曲状态下，具有高LFP负载的Li||3D-DIS-1.25%GPEs||Li对称电池和柔性3D-DIS-.25%GPEs基软包电池也能稳定运行，这表明使用3D-DIS-0.25%GPEs可构建各种柔性高能量密度电池。   

Simin Chai, et al. Supramolecular Salt-Assisted Quasi-Solid-State Electrolyte Promoting Dual Conductive Interface for High-Energy-Density Lithium Metal Batteries. Adv. Energy Mater. 2023

DOI: 10.1002/aenm.202303020

https://doi.org/10.1002/aenm.202303020