郑耿锋JACS，支春义EES丨顶刊日报20231126
纳米人
2023-11-28
1. Nature Commun.：自激活超亲水绿色ZnIn2S4实现太阳能驱动的整体水分解：全天稳定性接近一致 设计高效半导体，通过太阳能驱动的水分解可持续生产绿色氢，是碳中和能源生态系统的前沿战略之一。在此，莫纳什大学Siang-Piao Chai制备了超亲水绿色空心ZnIn2S4（gZIS）以实现无辅助光催化全水分解。1）中空的分层框架有利于暴露本质上活跃的面并激活惰性的基底面。gZIS的超亲水性质促进了强烈的表面水分子相互作用。gZIS内空位的存在有利于光子能量利用和电荷转移。2）系统的理论计算表明gZIS的缺陷引起的电荷重新分布增强了水的活化并减少了表面动力势垒。最终，gZIS可以通过在全日反应中保持接近一致的稳定性来驱动光催化纯水分解，其性能与其他复杂的硫化物基材料相当。这项工作报告了一种具有巨大探索价值的自激活、单组分无助催化剂gZIS，有可能为高效的太阳能驱动氢气生产提供最先进的设计和创新孔径，以实现碳中和。
Chong, WK., Ng, BJ., Lee, Y.J. et al. Self-activated superhydrophilic green ZnIn2S4 realizing solar-driven overall water splitting: close-to-unity stability for a full daytime. Nat Commun 14, 7676 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-43331-xhttps://doi.org/10.1038/s41467-023-43331-x
2. Nature Commun.：通过自旋单线态稳定层状钠过渡金属氧化物中的晶格氧氧化还原
可逆晶格氧氧化还原反应具有提高能量密度和降低电池阴极成本的潜力。然而，它们的广泛采用面临着电压迟滞较大和稳定性差等障碍。目前的研究通过在P3型Na2/3Cu1/3Mn2/3O2中实现无滞后、长期稳定的氧氧化还原反应来解决这些挑战。在这里，布鲁克海文国家实验室Enyuan Hu，橡树岭国家实验室Jue Liu表明这是通过在充电和放电期间形成自旋单线态来实现的。1）包括原位X射线衍射在内的详细分析显示了循环过程中高度可逆的结构变化。此外，局部CuO6 Jahn-Teller畸变始终存在，并且具有动态Cu-O键长变化。原位硬X射线吸收和异位软X射线吸收研究以及密度函数理论计算揭示了大约3.66V和3.99V平台的两种不同的电荷补偿机制。2）值得注意的是，研究人员在3.99V充电期间观察到类似张米的单线态，提供了一种替代的电荷补偿机制来稳定活性氧氧化还原反应。
Wang, X., Yin, L., Ronne, A. et al. Stabilizing lattice oxygen redox in layered sodium transition metal oxide through spin singlet state. Nat Commun 14, 7665 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-43031-6 https://doi.org/10.1038/s41467-023-43031-6
3. Nature Commun.：通过非化学计量氧化物稳定非铱活性位点，用于高电流密度下的酸性水氧化
稳定非铱基析氧反应（OER）电催化剂的活性位点至关重要，但对于酸性水分解制氢来说仍然是一个巨大的挑战。在这里，清华大学Ruitao Lv，Jia Li报道了非化学计量的钛氧化物（TiOx）可以通过结构限制和电荷分布来保护Ru位点，从而将酸中催化剂的寿命比化学计量的（Ru/TiO2）延长10个数量级。1）通过利用氧化还原相互作用策略，一步实现了TiOx在泡沫钛上的原位生长和Ru纳米粒子的负载。合成的无粘合剂Ru/TiOx催化剂在10和500 mA cm−2下分别表现出174和265 mV的低OER过电势。2）实验表征和理论计算证实，TiOx可以稳定Ru活性中心，从而能够在10 mA cm−2下运行超过37天。这项工作开辟了使用非化学计量化合物作为能源技术的稳定和活性材料的途径。
Zhou, L., Shao, Y., Yin, F. et al. Stabilizing non-iridium active sites by non-stoichiometric oxide for acidic water oxidation at high current density. Nat Commun 14, 7644 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-43466-xhttps://doi.org/10.1038/s41467-023-43466-x
4. Nature Commun.：金属纳米晶体上的超薄共价有机覆盖层用于高选择性等离激元光催化
金属纳米颗粒-有机界面很常见，但由于随机形成的配体层的复杂相互作用，在控制反应方面仍然难以捉摸。近日，浦项科技大学In Su Lee，Amit Kumar提出了一种通过在等离子体纳米粒子表面构建皮肤状的几纳米超薄结晶多孔共价有机覆盖层来增强催化反应选择性的方法。 1）这种有机覆盖层具有高度有序的孔隙开口布局，有利于分子进入，而不会产生任何表面中毒效应，同时赋予有利的电子效应来控制分子吸附-解吸。2）共形有机覆盖层是通过分子单元的等离子体氧化活化和分子间共价交联合成的。3）研究人员开发了一种光操作的多组分界面等离子体催化平台，该平台包含中空二氧化硅内的钯修饰金纳米粒子，以实现炔烃的高效和选择性半氢化。这种方法展示了一种控制金属表面分子吸附行为的方法，打破了线性比例关系，同时增强了活性和选择性。
Acharya, A., Mete, T.B., Kumari, N. et al. Ultrathin covalent organic overlayers on metal nanocrystals for highly selective plasmonic photocatalysis. Nat Commun 14, 7667 (2023).DOI：10.1038/s41467-023-43482-x https://doi.org/10.1038/s41467-023-43482-x
5. Nature Commun.：过渡金属（羟基）氢氧化物上的协同 Fe 位点驱动碱中的高析氧活性
含铁过渡金属（羟基）氢氧化物是碱性介质中高活性的析氧反应（OER）电催化剂，在许多材料体系中普遍存在。（氧）氢氧化物中Fe位点的复杂性和动态性减缓了人们对Fe基活性位点如何以及在何处形成的理解，而这些信息对于设计具有更高活性和稳定性的催化剂和电解质至关重要。近日，俄勒冈大学Shannon W. Boettcher，以色列理工学院Maytal Caspary Toroker发现，电解质中的Fe物质在何处/如何结合到主体Ni或Co（羟基）氢氧化物中取决于主体材料的电化学历史和结构特性。1）与电势循环期间相比，在经过名义上的Ni2+/3+氧化还原波后，在阳极电势下，从加铁电解质中掺入Ni(羟基)氢氧化物的Fe明显减少。2）在恒定阳极电位下吸附的Fe在350mV过电位下产生令人印象深刻的高每Fe OER转换频率(TOFFe)，约为40 s−1，研究人员将其归因于配位不足的“表面”Fe。3）通过系统地控制表面Fe的浓度，研究人员发现TOFFe随Fe浓度线性增加。这表明随着Fe浓度的增加，OER机制发生变化，这与FeOx团簇中涉及Fe协作位点的机制一致。
Ou, Y., Twight, L.P., Samanta, B. et al. Cooperative Fe sites on transition metal (oxy)hydroxides drive high oxygen evolution activity in base. Nat Commun 14, 7688 (2023).https://doi.org/10.1038/s41467-023-43305-z
6. Nature Commun.：SSZ-13 沸石中的限域 Cu-OH 单中心用于甲烷直接氧化为甲醇
由于甲烷中C-H键的高解离能和甲醇的高解吸能，甲烷直接氧化为甲醇（MTM）仍然是多相催化中的一个重大挑战。近日，厦门大学Haifeng Xiong，Shuai Wang ，华盛顿州立大学Yong Wang报道了限制在SSZ-13沸石的6元环(6MR)空隙内的Cu-OH单位点在使用水作为氧化剂的连续甲烷转化为甲醇中表现出高效率。1）优化的反应条件在400 °C的温度下实现了2678 mmol molCu−1 h−1的高甲醇时空产率和93%的选择性。另一方面，8MR限制活性位点（Cu-氧簇和Cu-OH位点）的存在导致甲烷过度氧化成CO2，并降低甲醇时空产率和选择性。2）根据理论计算，与较大的8MR空隙相比，6MR空隙的高催化效率归因于其更强的空间限制效应。这凸显了6MR空隙作为Cu-OH单位点的主体的适用性，以提高甲烷到甲醇的转化率。3）结果还表明，虽然6MR中的裸Cu(II)单原子位点在甲烷C-H活化中具有活性，但其稳定的四配位结构阻碍了它们在较低温度（≤200 °C）下的反应活性。基于原位光谱、同位素标记和DFT计算，提出了6MR限制的Cu(II)单位点上甲烷转化为甲醇的可能反应途径。总之，这项研究为理解用于连续甲烷蒸汽转化为甲醇的铜交换沸石催化剂提供了宝贵的见解，并为该领域的进一步发展铺平了道路。
Zhang, H., Han, P., Wu, D. et al. Confined Cu-OH single sites in SSZ-13 zeolite for the direct oxidation of methane to methanol. Nat Commun 14, 7705 (2023).https://doi.org/10.1038/s41467-023-43508-4
7. JACS：Cu9Ga4金属间电催化还原CO2制备C2
Cu催化剂电化学还原CO2制备多碳（C2+）化合物受到表面覆盖CO中间体物种和C-C偶联反应的显著影响。但是，增加*CO的覆盖度将不可避免的导致更强的*CO排斥相互作用，这导致更低的CO2-C2催化活性和选择性，尤其是在安培量级电流密度进行电催化反应。有鉴于此，复旦大学郑耿锋、徐昕、东华大学况敏等发展了一种原子规则排布的Cu9Ga4金属间催化剂，其中Cu具有正方形类似的结合位点，同时Cu位点之间被缺乏催化活性的Ga原子间隔开。1）与之前报道发现的Cu(100)具有较高的C2产物选择性相比，这种中间间隔Ga原子的四方形Cu催化位点的Cu-Cu间距更长，因此Cu9Ga4催化剂能够降低*CO排斥作用，同时增加*CO覆盖度，实现了比Cu(100)或Cu(111)更加优异的C-C偶联制备C2产物性能。2）Cu9Ga4催化剂实现了优异的CO2还原制备C2性能，制备C2的部分电流密度高达1207 mA cm-2，对应的法拉第效率达到71 %。Cu9Ga4催化剂表现了高达200 W的电催化能力，以及优异的电催化稳定性。
Shuai Yan, et al, High-Power CO2-to-C2 Electroreduction on Ga-Spaced, Square-like Cu Sites, J. Am. Chem. Soc. 2023DOI: 10.1021/jacs.3c10202https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c10202
8. EES：高性能稳定碱性电池有机吩嗪阳极羟基的调控
碱性水性电池以其高电压、低成本和高安全性受到人们的广泛关注。然而，碱性电解质中的金属阳极通常具有较差的稳定性和严重的副反应。在此，香港城市大学支春义开发了一组有机吩嗪衍生物，包括吩嗪（PZ）、2-羟基吩津（PZ-OH）和1，2-二羟基吩肼（PZ-2OH），并将其作为碱性电池的阳极材料。1) 引入羟基可以使氧化还原电位降低0.4V，分子内氢键形成的快速离子传输通道可以显著改善氧化还原动力学。优化后的PZ-2OH||Ni（OH）2电池具有208 mAh g−1的高容量、247 Wh kg−1的高能量密度和高达9000次循环的超稳定循环性能，并且容量衰减率较低（约0.075‰/循环）。2) 同时，作者还报道了一种碱性PZ-2OH空气电池，进一步证明了PZ-2OH在碱性条件下的适用性。该工作不仅探索了羟基取代基对电化学电势和反应动力学的影响，而且为碱性电池的稳定阳极打开了大门。
Huilin Cui, et al. Tailoring hydroxyl groups of organic phenazine anode for high-performance and stable alkaline batteries. EES 2023https://doi.org/10.1039/D3EE01212C
9. Chem：长度超过10μm的超长离子链
超长单分子链的合成在一般化学中仍极具挑战性。由于离子键缺乏固有方向，导致紧密堆积的簇或晶体，因此这种链很少包含离子物质。在此，浙江大学Tang Ruikang、Liu Zhaoming报道了一种平均长度超过10μm的超长乙酸银（AgAc）单分子链。1) 该链没有分支，化学式为（Ag+Ac−）>38000。分子结构表现出Ag+离子的Z字形排列，并且Ag+-Ag+骨架类似于有机或聚合物链结构分子中的C-C骨架。2) 该发现使有机化学/聚合物化学共价化合物中实现的典型链结构分子骨架可以用更多的离子实现，这将推动理论上对离子键的基本理解，并为合成不同的离子链提供了重要方法。
Jie Wang, et al. Ultralong ionic chains with lengths over 10 μm: A control of ionic molecular engineering. Chem 2023DOI: 10.1016/j.chempr.2023.10.018https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.10.018
10. Joule：有机-无机杂化性质使基于CsPbI3的钙钛矿太阳能电池高效稳定
基于CsPbI3的钙钛矿太阳能电池（PSC）受到了人们的极大关注，因为与杂化钙钛矿相比，无机吸收层具有更好的热稳定性。然而，CsPbI3在从光活性相到光非活性相的相变中具有结构不稳定性。在CsPbI3前体溶液中引入（CH3）2NH2I（二甲基碘化铵[DMAI]）可以稳定CsPbI3的β相，但关于DMA+是否掺入钙钛矿结构仍存在争议。在这里，武汉理工大学Li Wei报道了有机-无机杂化性质使基于CsPbI3的钙钛矿太阳能电池变得高效稳定。1) 作者报道了通过用大有机阳离子DMA+取代小离子半径的Cs+来形成β-（DMA，Cs）PbI3的明确证据。有机-无机杂化物β-（DMA，Cs）PbI3具有比无机正交（γ相）CsPbI3更好的光电性能。2) 因此，基于β-（DMA，Cs）PbI3的PSCs具有19.76%的高功率转换效率。这些结果表明，与无机γ-CsPbI3相比，混合β-（CDMA，Cs）PbI3更适合用于高效和稳定的PSCs。
Yang Jiang, et al. Organic-inorganic hybrid nature enables efficient and stable CsPbI3-based perovskite solar cells. Joule 2023DOI: 10.1016/j.joule.2023.10.019https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.10.019
