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Nature Energy:神奇的形状记忆合金,平衡锂电池热管理中的矛与盾!

Mr. Citric
2018-10-03


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第一作者:MenglongHao, Jian Li

通讯作者:ChrisDames

第一通讯单位:加州大学伯克利分校

 

研究亮点:

1. 巧妙地利用了形状记忆合金的热学性质和力学性质作为热调节器功能材料,成功地实现了电池模块在高低温下不同的热管理需求。

2. 从理论的角度对热调节器的热管理机制进行了探索与验证,基础理论与实际应用完美结合。

3. 实际效果的测试力求与实际应用场景接近,各个参数与细节和影响因素均被考虑在内,使得实验结论十分具有说服力,为实际应用提供了有力的参考。

 

在极端温度条件下,锂离子电池的电化学表现着实令人难以满意,这也是阻碍其进一步大规模应用的重要因素。环境的冷热变化对于电池的热管理系统提出了不同的要求,以此使得电池系统在相对稳定的温度条件下正常工作:

1)在高温下需要加快传热促使电池冷却;

2)在低温下需要隔热来保持电池内部产热。

 

有鉴于此,加州大学伯克利分校的Chris Dames教授团队报道了基于形状记忆合金的热调节器用于电池热管理系统。

 

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图1. 被动式热调节器概念

 

热调节器存在的问题:

热调节器的概念虽然已经存在了十几年,但其实际应用场景十分有限,近年来逐渐引起电池生产企业和研发机构的兴趣。当前热调节器存在的主要问题包括:转换率(SR)低、成本高、循环性差。转换率是指热传导开启/关闭的比率,是热调节器最重要的性能参数之一。

 

当前广泛研究的热调节器主要分为两种:一种是固态相变材料,另一种是界面接触传导。对于前者来说,由于材料相变的突然性,其调节过程也表现出突然性,但是其转换率依然较低。对于后者来说,这种类型的调节器依赖于两种不同材料之间的微分热膨胀(DTE)以引起的几何形态变化,并且利用界面间隙闭合成为压力接触时热传导的强非线性行为。由于一般材料的热膨胀系数很低,因此即便较大尺寸的热调节器对应的界面间隙也会很窄。因此,这种热调节器的成本、重量、精度要求等劣势远远超出其在实际应用中的优势。

 

形状记忆合金热调节器的设计原理:

本文提出的基于形状记忆合金(shapememory alloy-SMA)的热调节器有效结合了以上两种热调节器的特点。在这里,作者不仅利用了形状记忆合金发生相变时的热导率的变化,而且利用了在这个过程中的机械性质的变化。在固定压力下,热导率和机械性能的变化转变成弦式应变和宏观界面(几何间隙)的变化。

 

因此,形状记忆合金在每摄氏度下的平均应变响应大概是固态相变材料的100倍;同时,相同的界面间隙采用更小的热调节器尺寸即可获得。

 

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图2. 热调节器的设计和转换机制

 

形状记忆合金热调节器的热转换机制:

在温度低于转换温度(此处采用的是Ni-Ti合金,其转换温度取决于两种金属的比例)时,偏压弹簧使得线状的SMA处于紧张状态(其静力平衡曲线如图1-b中蓝色曲线所示),这时热调节器处于关闭状态。随着温度的升高,线状SMA的相变缩小(由蓝色曲线变为灰色曲线)将界面间隙处两个界面拉得更近。

 

这个过程分为两步:一是只要间隙保持有限,就可以通过弹簧的拉力来平衡线的拉力。这时间隙两边片的接触面积为0,热传导几乎不存在。第二步是当间隙为0时,由于两边片的接触使得间隙两侧热传导能够发生,但是温度的升高只能导致SMA线内部的应力增加。这时热调节器处于开启状态。通过优化各种参数,如线的直径、长度等能够获得高达1600:1至3200:1的高转换率。

 

概念验证试验:

作者设计了一种基于常用的ASTM—5470基准杆标准的试验台来验证热模型的正确性。为了测量调节器界面处的热接触电导,实验台上安装了两个带有热电偶的不锈钢参考棒作为热源和散热器。


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图3. 高真空条件下热调节器的机制验证

 

当温度低于形状记忆合金的相变温度时,整个热调节器由于中间界面处存在着宽达0.5mm的真空间隙因而是热绝缘的。也就是说,热量只能通过形状记忆合金线或极少量的热辐射从上面的不锈钢棒传导到下面的不锈钢棒。此时热调节器处于off状态,隔断了两部分的热量传递。当上面的不锈钢棒继续加热至温度高于形状记忆合金的相变温度时,合金线收缩使得间隙减小直至闭合,此时热调节器处于on 状态。

 

值得注意的是,整个转换过程所耗时间仅为10s,远远快于当前应用的相变材料热调节器。由于反复的材料相变会诱发塑形,因此形状记忆合金热调节器在重复转换过程中的稳定性会下降,但是将合金材料进行简单的预高压负载处理就能够获得稳定可用的重复性。

 

热管理效果:

为了验证形状记忆合金热管理系统在实际应用场景下的有效性,作者以18650电池为研究对象搭建了与实际体系相近的实验装置来进行实验。同时,为了对比几种热管理系统的性能优劣,作者还设计了always on 和always off 对照的装置。


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图4. 实际热管理效果

 

在-20℃的超低温条件下,如果不对电池进行快速的升温电池容量就会损失很大一部分,这是因为处在always on 状态下紧密地热接触导致的持续热耗散。相反,如果此时采用热调节器或者处于always off状态,电池模块温度就会较快的升至20℃,因为自身热量的耗散被间隙阻挡。所以,此时电池模块的可用容量增加了三倍之多。

 

在低温下,调控后的电池系相比always on 状态的电池体系不仅加热的更快而且冷却得更慢,这就对于在冬季工作的暂停状态下的电动汽车十分有利。尽管低温下always off状态似乎对于电池系统有好处,但是在高温下当电池需要良好散热时其劣势就开始显现。

 

图4d给出了三种策略在45℃下的性能表现。经过always off策略处理的电池模块由于散热不利很快温度升到了65℃。这个温度下电池的性能衰减会加速,而且会诱发严重的安全问题。而以形状记忆合金为基础的热调节策略成功地将温升降至5℃,使得电池模块能够在安全温度下稳定高效工作。因此,该热调节器能够有效根据温度变化调整自身状态来满足电池模块工作的需求。

 

此外,作者还进一步研究了热调节器在长期工作状态下的循环稳定性。经过长达6个月的放置和600次的转换循环,热调节器能够稳定地保持off状态。而在经过1000周转换后,其off状态性能稍微降低,使得20℃下电池容量降低了8.5%。即便经过1000次的热循环,温度调节器的on 性能也几乎没有受到任何影响,最高温度的上升幅度小于1℃。

 

总之,本文巧妙地利用了形状记忆合金的热学性质和机械性质成功地解决了电池热管理系统中的一对矛盾:低温时需要阻断电池与外界的热传导来保持电池内部产热防止电池内部温度下降,高温时又要加快电池内部散热防止内部温度过高诱发安全问题。和传统的热调节器相比,基于形状记忆合金的热调节器具有转换率高、响应时间短、成本低廉等不可比拟的优势。18650电池组中的实际场景研究表明,该热调节器的应用前景十分光明。

 

参考文献:

Efficient thermal management ofLi-ion batteries with a passive interfacial thermal regulator based on a shapememory alloy[J], Nature energy, 2018.

DOI: 10.1038/s41560-018-0243-8

https://www.nature.com/articles/s41560-018-0243-8



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