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Edward H. Sargent，又一篇Nature Nanotechnology!

米测 技术中心
2023-12-01


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特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。
原创丨彤心未泯（米测 技术中心）
编辑丨风云

在酸性电解质中进行CO2RR可以通过减少碳酸氢盐形成和CO2交叉来提高 CO2利用率。然而，竞争性析氢反应降低了CO2电化学还原的选择性，在该反应中，CO的形成及其随后的偶联对于实现多碳(C2+)产物的形成至关重要。这两个反应依赖于不同的催化剂特性，而这些特性很难在单一催化剂中实现。

有鉴于此，多伦多大学Edward H. Sargent 等人通过串联运行的两个不同的催化剂层来实现所需的转化，将CO2-to-C2+反应解耦为CO2-to-CO和CO-to-C2+两个步骤。第一层催化剂是原子分散的钴酞菁，可高选择性地将CO2还原为CO。该过程增加了局部CO的可用性，以增强第二催化剂层上的C-C偶联步骤。第二催化剂层是具有Cu-离聚物界面的Cu纳米催化剂。优化的串联电极在25°C、800mAcm−2电流下可实现61% C2H4法拉第效率和82% C2+法拉第效率。当针对单程利用率进行优化时，在CO2流量为2 ml min−1条件下系统在800mA cm−2电流下的单程碳效率达到90±3%，同时C2H4法拉第效率为55±3%，总C2+法拉第效率为76±2%。    

CO2RR空间解耦策略

作者开发了在酸性条件下促进选择性C2+形成的策略，利用DFT计算，作者发现，Cu上更大的CO覆盖率会降低H吸附的吉布斯自由能(ΔGH*)，从而导致HER超电势增加。还发现，Cu上CO覆盖率越高，C-C偶联反应的能垒就越低。通过实验也证实了CO覆盖率增加可以提高C2H4和C2+产量。因此，要想提高C2+选择性，就要开发在催化剂表面产生局部高浓度CO的途径。作者采用空间解耦策略，将CO2到CO转化催化剂与CO转化为 C2+催化剂串联。    

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图  通过串联催化实现酸性CO2RR的空间解耦策略

原子分散CoPc@HC的合成与表征

作者选用钴酞菁催化CO2转化为CO，通过热解聚的方法制备了中空碳（HC）负载的CoPc (CoPc@HC)，其中单个CoPc分子锚定在支架上。CoPc@HC催化剂具有中空形态，并且没有CoPc团聚。高分辨率Z对比度图像证实了Co的原子色散， X射线吸收光谱证明了强烈的催化剂-载体相互作用，这减少了Co团聚。结果表明，CoPc和HC支撑上的N物质之间存在电子相互作用。BET测量表明，CoPc@HC的表面积为1,087 m2g−1，这可能有助于CO2气体和中间体的质量传输。CoPc@HC催化剂具有94%的CO FE，且具有良好的稳定性。接着，作者考虑将CO2-CO和C-C偶联步骤结合在单个载体上。    

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图  原子分散CoPc@HC的合成与结构分析

串联催化剂的CO2RR性能
作者设计了一种串联电极，由C-C偶联催化剂和上层CO2转化为CO催化剂组成，通过增加铜位点的密度并增强二氧化碳到这些活性位点的传质，在CoPc@HC和溅射Cu之间引入由涂有离聚物的Cu纳米粒子（NP）组成的三维Cu-离聚物界面催化剂层，构建了CoPc@HC/Cu串联电极。通过调整 Cu NP 的尺寸和离聚物的类型以及改变电极配置来优化CoPc@HC/Cu 串联电极，实现了C2H4的FE从30%增加到54%，C2+从36%增加到80%。与Cu电极相比，CoPc@HC/Cu 串联电极在较低电势下表现出更高的C2H4和C2+电流密度。在 500mAcm−2 下实现了3.8V的全电池电压，从而实现了16%的C2H4能源效率。    

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图  酸性CO2RR性能

机理分析

作者进一步研究CoPc@HC和Cu纳米颗粒之间的界面结构，高分辨率TEM图像和能量色散光谱图以及强度分布表明CoPc@HC和Cu NP之间存在亚纳米间距。通过DFT研究了覆盖有CoN4-C层的周期性Cu板的CO2RR途径，结果表明，CoPc与Cu结合作用除了促进C-C偶联之外还影响C2H4选择性。作者通过构建CoPc@HC/(Cu+CoPc@HC)串联电极进一步增加了CoPc@HC和Cu颗粒之间的间距，在800mAcm–2时C2H4 FE为61%，C2+ FE为82%。为了阐明CO和串联电极之间的相互作用，作者使用原位拉曼光谱探测了Cu表面上的CO吸附。结果表明，CoPc分子在Cu上的均匀覆盖对于串联催化概念是必要的，这一发现推动了原子分散的CoPc@HC的应用。    

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图  DFT计算和原位拉曼测量

参考文献：
Chen, Y., Li, XY., Chen, Z. et al. Efficient multicarbon formation in acidic CO2 reduction via tandem electrocatalysis. Nat. Nanotechnol. (2023). 
https://doi.org/10.1038/s41565-023-01543-8    



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