Yaghi最新JACS：COF实现固体材料中的第四种动态结构！

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2018-10-06

第一作者：Yuzhong Liu

通讯作者：Omar M. Yaghi

通讯单位：加州大学伯克利分校

研究亮点：

1. 开发出具有较大内部空间的分子编织型COF；

2. 提出了一种新的自适应动态结构。

一般来说，固态材料中很少包含动态单元，而在网状化学（reticular chemistry）值后，目前主要有三种向框架材料中引入动态单元的方法：

1.构建柔性的结构；

2.引入结构可以改变的单元；

3.引入机械互锁结构。

2016年，O. M.Yaghi课题组创造出一种新型的COF结构：分子编织型的共价有机框架（covalent organic framework, COF）材料 ^[1]。近几年来，虽然也有类似结构的COF被陆续报道^[2]，但是这些COF结构堆积密实，内部空间很小，导致其结构基本不能移动。

有鉴于此，O. M. Yaghi课题组提出了第四种动态结构——自适应动态结构，成功开发出具有较大内部空间的分子编织型COF。

图1. 固体材料中的四种动态结构

合成策略

研究人员使用与之前报道的COF-505-Cu相似的结构单元来构筑COF，但是将阴离子由原先的四氟硼酸根替换为空间位阻更大的双苯基膦酸根。和之前的COF-505-Cu不一样的是，这次得到的COF-506-Cu不是穿插结构，而且具有更大的内部空间。

图2. COF-505-Cu 和COF-506—Cu的合成过程

结构表征

作者用红外光谱和核磁共振氢谱鉴定了COF的组成，并使用TEM，三维电子衍射断层扫描技术（3D-EDT）和XRD等表征手段确定了COF的晶体结构。

图3. COF-506-Cu的表征

(a)SEM, (b) 电子衍射, (c) (d)不同晶面的TEM和(d)PXRD图像

图4. COF-506-Cu的晶体结构示意图

吸附测试

随后，作者对COF-505-Cu和COF-506-Cu两个样品进行了四氢呋喃的吸附测试。测试结果表明，COF-505-Cu对四氢呋喃没有明显吸附，这也印证了其内部空间小的判断。而COF-506-Cu在低压区有吸附量的显著升高，证明结构内部微孔的存在。

接下来作者选择了分子尺寸依次增大的甲基橙（MO），羟基萘酚蓝二钠（HN）和甲基蓝（MB）进行吸附测试。COF-505-Cu对这三种染料分子基本都没有显著吸附，而COF-506-Cu对MO和HN有吸附作用，而对MB的吸附作用很弱，这说明了COF-506-Cu的内部空间确实比COF-505-Cu的大，而且COF-506-Cu的结构刚性依旧很强，对超过孔径大小的分子基本不吸附。

图5. 吸附性能测试

COF-505-Cu和COF-506-Cu对(a) MO, (b) HN, (c) MB的吸附曲线以及(d) COF-506-Cu 和COF-506的TEM图像和COF-506对MB的吸附曲线

通过KCN的作用，研究人员将COF-506-Cu中配位的Cu离子去除，得到COF-506，这一材料的结晶性基本丧失。但是由于其分子编织的结构保证了其外部形貌的完整性。通过对MB的吸附测试，作者发现COF-506对MB有显著的吸附作用，这说明这种没有金属配位的编织结构具有相当的柔性，可以根据客体分子的尺寸发生围观的形变以适应分子的吸附。

总之，本文报道了一种具有较大内部空间的分子编织型COF，而且证明了此种COF材料在除去配位金属后整个骨架具有相当的柔性和活动性，为今后此类COF的发展和应用提供了基础。

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参考文献

1.Liu, Y. et al., Science, 2016, 351, 365−369.

2.Zhao, Y. et al., J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 13166−13172

3.Yuzhong Liu, Omar M. Yaghi et al. Molecular Weaving of Covalent OrganicFrameworks for Adaptive Guest Inclusion. J. Am. Chem. Soc., 2018. DOI：10.1021/jacs.8b08949

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b08949