纳米人

顶刊日报丨赵东元院士、于吉红院士、韩布兴院士等成果速递20231211

纳米人
2023-12-13


1. Nature Commun.：通过动力学控制实现具有可定制中间相的有序介孔纳米纤维的一维定向自组装

一维（1D）纳米材料因其迷人的物理化学性质而引起了广泛的研究兴趣，然而，一维多孔纳米材料的直接自组装和对其孔隙率的控制仍然面临着巨大的挑战。在此，复旦大学赵东元院士，Wei Li，香港城市大学王钻开教授报道了一种单胶束定向自组装方法，用于制造具有均匀直径、高纵横比和有序介孔结构的一维介孔纳米结构。
     
本文要点：
1）该策略的特点是引入六亚甲基四胺作为固化剂，可以巧妙地控制单胶束自组装动力学，从而能够形成高质量的一维有序介观结构。同时，可以通过改变反应物化学计量比来精确控制胶束结构，从而产生从3D立方(Im-3m)到2D六方(p6mm)对称性的可定制中间相。

2）更有趣的是，所得介孔纳米纤维可以大规模组装成3D分层冷冻凝胶。介孔纳米纤维的1D纳米级，结合小直径（~65nm）、高纵横比（~154）、大表面积（~452 m2 g−1）和3D开放介孔（~6nm），赋予它们在钠离子存储和水净化方面具有优异的性能。

研究方法开辟了一种令人兴奋的方式来开发用于各种应用的下一代有序介孔材料。    

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Peng, L., Peng, H., Wang, S. et al. One-dimensionally oriented self-assembly of ordered mesoporous nanofibers featuring tailorable mesophases via kinetic control. Nat Commun 14, 8148 (2023).
DOI：10.1038/s41467-023-43963-z
https://doi.org/10.1038/s41467-023-43963-z
          
2. Nature Commun.：通过低温合成的高质子传导性全氟共价三嗪骨架
质子传导材料对于新兴的氢经济至关重要。共价三嗪骨架（CTF）是有前途的高温质子传导材料，但需要更有效的位点来加强质子载流子的相互作用。然而，它们的构造和设计在简洁的情况下仍然是挑战。在此，西安交通大学Shangbin Jin展示了一种通过使用碘化铵作为简单氮源的芳香醛直接环三聚来合成CTF的低温方法。    
          
本文要点：
1）在CTF中，全氟化CTF（CTF-TF）是在更低的温度（≤160 ℃）和露天气氛下成功合成的。

2）由于氟原子和质子载体（H3PO4）之间额外的氢键相互作用，CTF-TF在加载H3PO4后在150 °C下实现了1.82×10−1 S cm−1的质子电导率。此外，CTF-TF可以很容易地集成到混合基质膜中，表现出高质子传导能力和良好的机械强度。
这项工作为质子传导介质的合理设计提供了一种替代策略。

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Guan, L., Guo, Z., Zhou, Q. et al. A highly proton conductive perfluorinated covalent triazine framework via low-temperature synthesis. Nat Commun 14, 8114 (2023).
DOI：10.1038/s41467-023-43829-4
https://doi.org/10.1038/s41467-023-43829-4    
          
3. JACS：通过析氢催化剂重建实现锂离子电池金属的完全回收
电动汽车的大规模采用和有限金属资源的枯竭使得回收锂离子电池（LIB）势在必行。然而，目前的火法冶金和湿法冶金回收路线主要针对LiCoO2开发，能源投入大，加工过程繁琐；因此，迫切需要替代的多功能和绿色方法。基于此，苏州大学Wei Zhang，天津工业大学Donghai Mei，吉林大学于吉红院士利用析氢反应（HER）作为概念证明，探索了一种通过催化剂重构从锂离子电池中完全回收金属的新策略。
          
本文要点：
1）采用LIBs的阴极催化反应，近100%的金属（例如Li、Fe、Co、Ni和Mn）随着催化剂重构为氢氧化物而被提取。

2）机理研究表明，催化剂重构回收是由质子或氢氧根离子辅助的。这种绿色氢耦合回收方法通常适用于所有主要类型的阴极，包括聚阴离子、层状和尖晶石氧化物，例如LiCoO2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiMn2O4 和 LiFePO4，并扩展到实际用过的软包电池。

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Yuan Zhang, et al, Complete Metal Recycling from Lithium-Ion Batteries Enabled by Hydrogen Evolution Catalyst Reconstruction, J. Am. Chem. Soc., 2023
DOI: 10.1021/jacs.3c10188
https://doi.org/10.1021/jacs.3c10188
          
4. JACS：MnO2 上原子级精确的 Au25 纳米团簇的极低温 CO 氧化
原子精确的Au25纳米团簇由于其卓越的活性和选择性，在多相催化领域引起了人们的极大兴趣。然而，对于广泛研究的低温CO氧化反应，其性能与其他已知的金纳米催化剂相比并不具有竞争力。为了解决这个问题，日内瓦大学Xianwei Wang，Thomas Bürgi将Au25(SR)18(R=CH2CH2Ph)纳米团簇沉积在氧化锰载体(Au25/MnO2)上，从而形成非常稳定且高活性的催化剂。
          
本文要点：
1）通过优化预处理温度，能够显着提高Au25/MnO2催化剂的性能，其性能优于大多数其他金催化剂。令人印象深刻的是，CO在低至-50°C的温度下实现了100%转化，低于-70°C则达到50%转化。此外，配体的存在也会影响在中间温度下观察到的负表观活化能。

2）X射线光电子能谱（XPS）、扫描透射电子显微镜（STEM）和X射线衍射（XRD）技术分析表明，即使在高温预处理后，Au25纳米团簇在催化剂表面仍保持稳定。原位调制激发光谱(MES)光谱还证实Au团簇是CO氧化的活性位点，突出了原子级精确的Au25纳米团簇在极低温度下作为主要活性位点的潜力。    

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Xianwei Wang, et al, Very Low Temperature CO Oxidation over Atomically Precise Au25 Nanoclusters on MnO2, J. Am. Chem. Soc., 2023
DOI: 10.1021/jacs.3c06372
https://doi.org/10.1021/jacs.3c06372
          

5. Angew：疏水聚四氟乙烯修饰Cu电催化还原CO2制备乙烯  

调节电极表面微环境对于改善电催化还原CO2的效率非常重要。为了实现较高的转化率，需要对电极表面的晶相进行精细调控，从而克服CO2溶液溶解性较低的问题。有鉴于此，中国科学院化学所韩布兴院士、华东师范大学吴海虹、贾帅强等发展了一种简单有效的方法，这种方法通过一步电化学共沉积在碳纸上修饰Cu和聚四氟乙烯，从而实现了简单有效的对电催化剂修饰超疏水表面微环境。
          
本文要点：    
1）通过超疏水性Cu电极催化剂表面修饰，在-1.25 V和H型电解槽实现了67.3 %的乙烯法拉第效率，达到未修饰聚四氟乙烯的Cu电极法拉第效率的2.5倍。

2）通过聚四氟乙烯进行电极表面修饰，电催化还原CO2的性能得以增强，同时阻碍水分子的吸附。这种修饰可能进一步拓展应用于其他气体电催化转化反应。

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Ting Deng, et al, Polymer Modification Strategy to Modulate Reaction Microenvironment for Enhanced CO2 Electroreduction to Ethylene, Angew. Chem. Int. Ed. 2023
DOI: 10.1002/anie.202313796
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202313796
          
6. AEM：用于高效电化学氨水生产的共价有机骨架催化剂
由可再生电力驱动的电催化氮还原反应（NRR）为在环境条件下生产氨（NH3）提供了一种绿色合成途径，但由于析氢反应（HER）的强烈竞争和N2在水性系统中的较差溶解度，导致其转化率低，法拉第效率（F.E.）差。近日，哈利法科学技术大学Dinesh Shetty、印度理工学院Tharamani C. Nagaiah报道了用于高效电化学氨水生产的共价有机骨架催化剂。    
          
本文要点：
1) 作者报道了一种具有钌（Ru）位点的共价有机骨架催化剂（Ru-Tta-Dfp），其中骨架通过抑制质子供应和增强N2通量来控制反应物扩散，从而产生高度选择性和高效的催化。

2) 该催化剂具有2.03 mg h−1 mg−1的氨产率，并且F.E.≈52.9%。此外，分子动力学模拟进一步证实了这一发现。该工作为绿色NH3生产设计了高性能NRR电催化剂。

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Kayaramkodath C. Ranjeesh, et al. An In situ Proton Filter Covalent Organic Framework Catalyst for Highly Efficient Aqueous Electrochemical Ammonia Production. Adv. Eenergy Mater. 2023
DOI: 10.1002/aenm.202303068
https://doi.org/10.1002/aenm.202303068
          
7. AEM：锂硫电池硫氧化还原电催化剂应变效应的成因
引入应变是提高锂硫电池（LSB）主体材料催化活性的有效策略。然而，通过化学方法引入应变往往不可避免地导致化学成分和相结构的变化，难以真正揭示催化活性增强的本质和根本原因。近日，哈尔滨工业大学Zhang Naiqing、Zhang Yu通过简单的热处理和淬火将应变引入MoS2中。
          
本文要点：
1) 实验研究和理论分析表明，应变使Mo─S键在费米能级以上的部分反键轨道能量上升，从而削弱了Li─S和S─S键，进而导致紧密锚定并加速多硫化锂（LiPS）的转化。

2) 基于高应变MoS2的电池在0.2 C下的初始放电比容量高达1265 mAh g−1，在1 C下的1500次循环中，每个循环的平均容量衰减为0.041%。该研究工作深入揭示了LSB反应过程中应变效应的起源，为高性能催化材料的合理设计提供了重要设计原则和参考。    

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Chenghao Zhao, et al. The Origin of Strain Effects on Sulfur Redox Electrocatalyst for Lithium Sulfur Batteries. Adv. Energy Mater. 2023
DOI: 10.1002/aenm.202302586
https://doi.org/10.1002/aenm.202302586
          
8. AEM：尖晶石型锰酸锂的超快非平衡相变诱导孪晶界
缺陷工程是通过提高结构稳定性和离子扩散来提高锂离子电池电化学性能的重要策略。然而，传统的合成方法具有漫长且复杂的过程，使得在电极材料中有效且容易地引入缺陷变得极具挑战性。近日， 天津大学Chen Yanan、山东科技大学Liu Rui报道了尖晶石型锰酸锂的超快非平衡相变诱导孪晶界。    
          
本文要点：
1) 作者报道了一种具有超快加热和冷却过程的高温冲击技术（HTS），该技术可以在几秒钟内将孪晶界（TB）快速引入尖晶石LiMn2O4中。各种非原位技术揭示了LiMn2O4在超快合成过程中的结晶机制。

2) 与传统方法相比，具有TBs的LiMn2O4具有更高的倍率性能。此外，外来元素可以在几秒钟内均匀地掺入LiMn2O4中，从而产生优异的循环性能。例如，2%Ni掺杂的LiMn2O4具有121 mAh g−1的初始容量，在1 C下经过500次循环后的容量保留率为86.5%。

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Zhaoxin Guo, et al. Ultrafast Non-Equilibrium Phase Transition Induced Twin Boundaries of Spinel Lithium Manganate. Adv. Energy Mater. 2023
DOI: 10.1002/aenm.202302484
https://doi.org/10.1002/aenm.202302484
          
9. AEM：由形态稳定孔选择性自组装单层实现的耐用有机光伏
有机光伏（OPV）已经实现了超过19%的效率，并且正在朝着实际应用的方向发展。然而，稳定性问题仍然是OPV商业化的一个主要挑战。近日，香港城市大学Alex K.-Y. Jen、Francis R. Lin报道了由形态稳定孔选择性自组装单层实现的耐用有机光伏。    
          
本文要点：
1) 当用[2-（3,6-二氯-9H-咔唑-9-基）乙基]膦酸（3,6-Cl-2PACz）或[2-（4,5-二氯-9H-咔唑-9-基）乙基]膦酸（4,5-Cl-2PACz）的自组装单层代替传统的空穴传输层PEDOT:PSS时，作者发现PM6:BTP-eC9基器件的T80寿命可以分别从约100提高到约470和超过800小时。功率转换效率也分别从17.29%提高到18.17%和18.67%。

2) 4，5-Cl-2PACz基器件性能和光稳定性的提高源于供体和受体组分的稳定垂直分布，减少了能量无序，从而减轻了非辐射复合损失。作者进一步发现，4，5-Cl-2PACz改性的衬底表面能在长时间的光照下保持稳定，这是由于4，5-Cl-2PACz的光稳定性得到了改善，从而实现了稳定的活性层形态。在PM6:BTP-eC9:L8-BO-F三元器件中应用4,5-Cl-2PACz可获得19.05%的效率和1140h以上的T80寿命。    

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Yiwen Wang, et al. Durable Organic Photovoltaics Enabled by a Morphology-Stabilizing Hole-Selective Self-Assembled Monolayer. Adv. Energy Mater. 2023
DOI: 10.1002/aenm.202303354
https://doi.org/10.1002/aenm.202303354
          
10. AEM：不对称氟化电解质分子设计同时实现良好的溶剂化和高惰性和稳定的锂金属电池
电解质分子工程，特别是对称氟化分子，被认为是解决传统非氟化电解质分子稳定性不足以稳定能量密集型锂金属电池（LMB）的有效方法。然而，对称氟化电解质分子的弱溶剂化和低离子电导率，以及由电解质衍生的低离子电导率不稳定界面的形成，是限制对称氟化电解质用于提高LMB性能的主要挑战。近日，山东大学Chen Hao、Liu Hong、Sang Yuanhua通过不对称氟化电解质分子设计同时实现良好的溶剂化和高惰性和稳定的锂金属电池。    
          
本文要点：
1) 作者通过将分子一侧的高惰性氟化结构与另一侧的非氟化结构相结合，提出了非对称氟化电解质分子设计策略，并成功整合了氟化电解质的高稳定性和非氟化电解质的强溶剂化/离子传导优势，进而弥补了它们的局限性。

2) 作者发现，Li||LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2全电池具有98.97%的镀锂/剥离库仑效率、良好的阴极保护和高达240次的循环稳定性，均匀的Li沉积形态和优异的阻燃性。

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Lequan Deng, et al. Asymmetrically-Fluorinated Electrolyte Molecule Design for Simultaneous Achieving Good Solvation and High Inertness to Enable Stable Lithium Metal Batteries Adv. Energy Mater. 2023    
DOI: 10.1002/aenm.202303652
https://doi.org/10.1002/aenm.202303652
          
11. AEM：通过操作ATR-FTIR光谱了解高压NMC811||SiOx电池中添加剂还原降解和SEI形成的机制
作为提高锂离子电池比容量的一种方法，含硅负极的实现被广泛研究。然而，需要克服由严重体积变化和在Si上连续形成固体电解质界面（SEI）引起的挑战。体积变化导致电解质消耗和活性锂损失，从而降低电池性能和循环寿命。在此，于利希研究中心Masoud Baghernejad将2-磺基苯甲酸酐（2-SBA）用作含SiOx阳极的SEI形成电解质添加剂。
          
本文要点：
1) 在高电压LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2，NMC811||人造石墨+20%SiOx软包电池中，通过将2-SBA添加到碳酸盐基电解质中，可提高电化学性能，使电池循环寿命延长一倍。通过开发一种基于操作衰减全反射傅立叶变换红外光谱（ATR-FTIR）的先进实验技术，作者从机理上研究了电池性能增强的原因。

2) 操作性ATR-FTIR光谱结果阐明了阳极表面电化学还原后具有酸酐开环反应的降解机制。此外，作者还采用离子色谱-电导检测-质谱、扫描电子显微镜、能量色散X射线分析和量子化学计算来进一步阐明添加剂及其降解产物的工作机制。    

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Matthias Weiling, et al. Mechanistic Understanding of Additive Reductive Degradation and SEI Formation in High-Voltage NMC811||SiOx-Containing Cells via Operando ATR-FTIR Spectroscopy. Adv. Energy Mater. 2023
DOI: 10.1002/aenm.202303568
https://doi.org/10.1002/aenm.202303568
          
12. AEM：复杂组分固溶体中电子和几何效应的组合筛选实现电催化剂的合理设计
将不同元素合金化是提高多种金属材料电催化性能的有效策略。这种增强可归因于电子和几何效应的改变，它们在决定整体电催化性能方面起着至关重要的作用。然而，由于它们的共存，这些影响错综复杂地交织在一起，而且往往相互关联。因此，多金属体系催化性能的提高通常归因于协同效应或“鸡尾酒”效应，而且没有明确解释合金化的作用和每种元素的单独贡献。近日，波鸿鲁尔大学Wolfgang Schuhmann、Alfred Ludwig通过复杂组分固溶体中电子和几何效应的组合筛选实现电催化剂的合理设计。    
          
本文要点：
1) 作者采用高通量实验方法来研究四元薄膜系统Pd─Ag─Cu─Fe内的342种成分。用Fe（不同数量的价电子）或Ag（不同的原子大小）取代Cu分别选择性地操纵电子或几何效应。

2) 用Fe代替Ag可以同时改变这两种效应，每单位体积内的价电子数被用作电催化活性的描述符，特别是关于析氢反应（HER）和析氧反应（OER），其可以通过独立或同时改变电子和几何效应来优化。

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Ridha Zerdoumi, et al. Combinatorial Screening of Electronic and Geometric Effects in Compositionally Complex Solid Solutions Toward a Rational Design of Electrocatalysts. Adv. Energy Mater. 2023
DOI: 10.1002/aenm.202302177
https://doi.org/10.1002/aenm.202302177



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