\"旧衣\"披\"铠甲\"：介电层包覆导电网络构筑稳定锂金属负极骨架！

杨诚团队

2018-10-08

第一作者：邹培超、郑心纬

通讯作者：杨诚

通讯单位：清华大学深圳研究生院

研究亮点：

1. 通过磁场辅助的化学合成方法，可以大规模得到镍纳米线无纺布膜；其作为三维多孔导电骨架时，电化学稳定性高、导电性和机械性能优异。

2. 通过原位热处理和锂化，将表面镍层转换成为Li₂O介电层，制得同轴纳米线电极骨架。该介电层的存在，可使电场强度在整个电极范围内分布更加均匀，实现金属锂在三维宏观上均匀沉积。

3. 相比于纯镍金属纳米线骨架，介电层包覆的镍骨架的电场强度均匀性提高了七倍，从而使该改性电极在大电流密度下仍表现出优异的电化学性能。

锂金属负极是锂电池负极家族中比容量最高的成员，然而也是脾气最“火爆”的一个。在锂离子反复沉积和析出过程中，金属锂负极表面容易长出锂枝晶，并出现粉化现象，造成电池性能的衰减或是引起安全事故。

针对枝晶不可控生长的难题，采用三维导电骨架来复合构筑锂金属负极是延缓/抑制枝晶生长的一种重要而有效的手段。通过利用三维导电骨架大的表面积，可以有效降低锂金属在沉积/溶解过程的局部电流密度，因此可以使其沉积/溶解行为更加均匀，不容易长成枝晶。然而，目前采用三维导电骨架的工作仅仅只是考虑了平均电流密度值的降低，并没有考虑电场（电流）的宏观分布问题。

有鉴于此，清华大学深圳研究生院杨诚副研究员课题组发现：在三维导电网络表面包覆一层介电层可以改变负极骨架的电场环境，使电场在三维宏观上分布更加均匀，进而实现锂金属在三维宏观尺度上均匀、稳定地生长。

图1.介电层改性前后的复合锂金属负极示意图及其电场分布模拟结果

(a) Ni纳米线和(b) Ni@Li₂O纳米线结构及其锂金属沉积循环前后的示意图；

(c) 电场分布计算模型；

(d-e)电场强度分布模拟结果。

在电池内部，传统导电骨架（如镍纳米线膜）往往具有优异的导电性，其表层的电场强度比底层的电场强度要大得多（电荷更加集中）；于是，在电场力的作用下，骨架表层（离隔膜更近的地方）会优先沉积锂金属，而在底层沉积的很少。这样，经过长时间充放电循环之后，锂金属会电极表层聚集得越来越多，最后形成枝晶状锂（如图1a）。

为解决这一问题，本文采用“旧衣”披“铠甲”的方法，在镍纳米线（“旧衣”）表面原位电化学转化（热氧化+锂化）包覆一层Li₂O介电层（"铠甲"）。通过计算模拟分析，相比于没有介电层包覆的导电骨架，电场在整个改性电极骨架内部呈现出更加均匀的分布；如此，在电场力的驱动下，锂金属会均匀地在整个电极骨架表面同时开始沉积，而不出现枝晶（如图1b）。值得一提的是，镍纳米线的制备所采用的方法是一种无基底、无模板和磁场诱导的水溶液合成方法，可宏量、大尺寸地制备镍纳米线无纺布（宏观体膜直径可达40cm）。此外，Li₂O介电层是导锂离子的，这也更有利于所构筑负极中的锂离子扩散。实验进一步表明，该改性骨架应用在Li//Li半电池和Li//LiFePO₄全电池上均有着优异的性能。

图2. Ni@Li₂O纳米线膜沉积锂金属后的形貌表征结果

(a-c) Ni@Li₂O纳米线膜分别沉积(a) 1 mAh cm^-2，（b）2 mAh cm^-2和（c）4 mAh cm^-2金属锂后的SEM图；

(d) Ni@Li₂O纳米线膜在沉积4 mAh cm^-2金属锂后，脱掉3 mAh cm^-2金属锂的SEM图；

(e-f) Ni@Li₂O纳米线膜在脱掉金属锂后再次沉积(e)3 mAh cm^-2金属锂和（f）4 mAh cm^-2金属锂的SEM图；

（g）步骤（a-f）对应的电池充放电曲线。（图a-f比例尺为1μm）

图3. 不同三维骨架循环沉积锂金属后的形貌表征

（a-c）Ni@Li₂O纳米线膜循环沉积锂金属后的俯视图和截面图；

（d-f）Ni纳米线膜循环沉积锂金属后的俯视图和截面图；

（g-i）泡沫镍循环沉积锂金属后的俯视图和截面图。

图4. 不同三维骨架复合的锂金属负极所组装电池的电化学性能

不同电池的（a）循环库伦效率图，（b）EIS阻抗图（0.5 mA cm^-2-2 mAh cm^-2），（c）循环充放电曲线图（0.5 mA cm^-2-2 mAh cm^-2）

该工作结合理论计算和实验观察，创新性论证导电层表面包覆介电层可有助于均匀化宏观电场的分布，减缓锂金属的表面集中沉积现象，以进一步抑制锂枝晶的形成。这一工作的开展，更加丰富了经典电场理论指导电极优化设计的内容，对于其他种类金属负极（如钠、钾、镁、锌等）电池体系同样具有重要的指导意义，为同行学者们提供了新的研究思路。

本文整理自 清新电源

参考文献：

Zou P, Chiang S W, Li J, et al. Ni@ Li2O Co-axial Nanowire Based Reticular Anode: Tuning Electric Field Distribution for Homogeneous Lithium Deposition[J]. Energy Storage Materials, 2018.

DOI: 10.1016/j.ensm.2018.09.020

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S240582971830401X