林文斌JACS，王训JACS丨顶刊日报20231229
纳米人
2024-01-02
1. JACS：酞菁COF光动力学诊疗
人们发现酞菁（Phthalocyanine）光敏剂是具有前景的荧光成像分子和光动力学肿瘤诊疗，但是目前酞菁的应用局限于聚集诱导淬灭和本征的光降解。有鉴于此，芝加哥大学林文斌等合成AB堆叠的ZnPc材料，ZnPc-PI二维纳米COF在荧光成像和线粒体靶向肿瘤动力学诊疗。1）限域修饰ZnPc光敏剂分子的ZnPc-PI COF能够降低聚集诱导荧光淬灭，改善光稳定性，更好的进入细胞，通过线粒体靶向作用提高生成ROS的能力。ZnPc-PI具有优异的肿瘤聚集效应，能够精确的对肿瘤成像，追踪纳米粒子的位置。2）通过优异的进入细胞能力、肿瘤聚集效应、线粒体靶向效应、更强的产生ROS能力，ZnPC-PI对老鼠癌症表现了>95 %的光动力学诊疗（PDT）疗效，而且没有副作用。
Jing Liu, et al, Nanoscale Covalent Organic Framework with Staggered Stacking of Phthalocyanines for Mitochondria-Targeted Photodynamic Therapy, J. Am. Chem. Soc. 2023DOI: 10.1021/jacs.3c11092https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c11092
2. JACS：POM纳米棒修饰单原子Pt催化剂
构筑空间限域的相互分离的低配位原子位点是具有前景的高活性单原子催化位点构筑方法。有鉴于此，清华大学王训、刘清达、天津理工大学匙文雄等基于POM簇单壁碳纳米管构筑原子结构明确的尺寸均一的催化剂，这种催化剂的尺寸为单个团簇，由PW11和P2W17两种POM构筑得到，并且将分离的金属原子精确组装到PW11-SWNT和P2W17-SWNT基底，因此构筑结构明确的MPW11-SWNTs和MP2W17-SWNTs，其中M=Cu和Pt。1）分子动力学模拟结果说明POM-SWNTs具有非常好的稳定性。二甲基苯基硅烷的醇解催化反应结果显示，PtP2W17-SWNT的TOF比PtP2W17提高20倍，比Pt纳米粒子高140倍。2）理论计算结果说明Pt原子组装到P2W17基底能够导致电子直接在Pt和P2W17之间传递，并且纳米限域环境能够增强PtP2W17-SWNTs的催化活性。这项工作说明亚纳米POM簇能够非常方便的组装单壁簇纳米棒，从而能够制备结构精确的高活性单原子催化活性位点。
Zhong Li, et al, Single-Walled Cluster Nanotubes for Single-Atom Catalysts with Precise Structures, J. Am. Chem. Soc. 2023DOI: 10.1021/jacs.3c09752https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c09752
3. Angew：电催化还原CO2为CO，从单原子走向双原子
电催化还原CO2是一种具有前景的电能转化为化学能并进行储存的方式，电催化还原CO2符合可持续发展前景，能够实现脱碳并解决工业排放问题。以碳为基底和氮配位的原子分散金属位点是性能优异的电催化还原CO2制备CO催化剂，具有催化活性优异、产物选择性高、原料丰富性等优势。有鉴于此，纽约州立大学布法罗分校武刚等总结探讨原子催化剂设计的进展、挑战、发展前景，包括单原子催化剂和双原子催化剂。 1）通过氮掺杂碳作为基底修饰单原子催化剂得到广泛研究，研究的内容包括碳纳米粒子的尺寸，金属的含量，M-N化学键的结构对催化活性和产物选择性的影响。2）通过实验和理论计算结合研究催化剂的结构-性能的关系，并揭示CO2还原为CO的反应机理。此外，由于具有单原子催化剂的优势并且可能展示更加优异的催化活性，因此双金属位点催化剂目前成为最新的研究热点。通过设计合适的双金属催化位点，能够改变CO2表面吸附位点和反应的中间体物种，因此打破催化活性-稳定性的平衡局限。作者讨论使用流动式反应器进行CO2电催化还原反应的发展前景，有助于设计电解槽，改善CO2利用、反应动力学和传质。
Yi Li, et al, Designing and Engineering Atomically Dispersed Metal Catalysts for CO2 to CO Conversion: From Single to Dual Metal Sites, Angew. Chem. Int. Ed. 2023DOI: 10.1002/anie.202317884https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2023178844. AEM：通过有机自组装单层作为电子选择触点的高效硅太阳能电池有效的电荷载流子选择性接触是高性能晶体硅（c-Si）太阳能电池的关键部件。近日，阿卜杜拉国王科技大学Stefaan De Wolf、Thomas G. Allen研究了基于咔唑和膦酸基团的nPACz自组装单层（SAM），其中n（=2、4或6）是脂族链长度，通过调节背面接触处铝（Al）的功函数来促进c-Si太阳能电池中的电子提取。 1) 这些SAM分子通过锚定在金属氧化物电极上来用作钙钛矿和有机太阳能电池中的空穴选择层。通过在非晶硅钝化的c-Si和Al之间插入2PACz，作者实现了接触电阻率为65 mΩ cm2的电子选择性接触，并证明了其在725 mV的开路电压和79.2%的填充因子下具有21.4%的功率转换效率。2) 尽管2PACz在本研究中显示出一些不稳定性，但其初始性能与传统使用的n型非晶硅相当。该研究强调了可溶液处理的有机SAM在c-Si异质结太阳能电池中载流子选择性接触的潜力。
Adi Prasetio, et al. Efficient Silicon Solar Cells through Organic Self-Assembled Monolayers as Electron Selective Contacts. Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202303705https://doi.org/10.1002/aenm.202303705大多数2D半导体的基面在电催化反应中呈现惰性，因为其表面的轨道被完全占据。山东大学Ma Yandong、Dai Ying、德累斯顿工业大学Thomas Heine以单层CrX（X=P，As，Sb）和Cr2PY（Y=As，Sd）为例，并通过第一性原理计算发现即使在表面轨道完全占据的情况下，基面对氮氧化物还原反应（NORR）也具有显著的催化活性。1)这种伪惰性特征背后的潜在物理机制可以归因于反向激活机制：与传统预期相反，吸附的NO分子首先反向触发惰性基面的活性，然后基面激活NO分子，形成了“反向激活-转移-捐赠-回流”过程。2) 这种伪惰性特性可以表现出许多独特的性质，例如，它可以引入一种新型的表面催化，并选择性地靶向具有固有偶极矩的自由基（如NO）。该工作中的现象和见解极大丰富了电催化和2D材料领域。
Yanmei Zang, et al. Unveiling Pseudo-Inert Basal Plane for Electrocatalysis in 2D Semiconductors: Critical Role of Reversal-Activation Mechanism. Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202303953https://doi.org/10.1002/aenm.2023039536. AEM：一种适用于长寿命高能锂金属电池的薄、稳定、柔性锂纺织阳极在锂金属电池（LMB）中配备薄的锂金属阳极（LMA）对于实现电池的高能量密度至关重要。然而，薄LMA的循环稳定性非常差，尤其是在高放电深度（DOD）下。近日，香港理工大学Zheng Zijian通过在导电织物上选择性润湿熔融锂（Li）来快速制备稳定且薄的LMA，并在导电框架的一侧产生了薄的Li（～3.0 mg cm−2）涂层。 1) 与均匀的复合阳极相比，这种Li纺织复合阳极不仅显著减少了80%的Li金属使用，而且通过疏锂-亲锂框架和上部缓冲空间增强了循环稳定性。在75%的高DOD下，Li织物阳极具有超过3000小时的超长循环寿命。2) 配备Li织物阳极的LMB的能量密度提高了30%，并且具有2000次循环的优异循环寿命和每次循环具有99.94%的容量保持率。
Jiehua Cai, et al. A Thin, Stable, and Flexible Janus Lithium-Textile Anode for Long-Life and High-Energy Lithium Metal Battery. Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202303088https://doi.org/10.1002/aenm.202303088 7. AEM：通过电活性多孔传输层实现高效耐用阴离子交换膜水电解槽阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）可以克服现有技术性能和成本限制。然而，由于阴离子交换离聚物的氧化不稳定性，其耐久性仍然受到挑战。在此，劳伦斯伯克利国家实验室Peng Xiong通过电活性多孔传输层（PTL）实现高效耐用的AEMWE。1) 与含有离聚物和纳米颗粒催化剂的传统催化剂层相比，不锈钢PTL电极具有优异的性能和耐久性。AEMWE在2 A cm−2下连续运行超过600小时，其降解率仅为5µV h−1。在操作过程中，不锈钢的表面成分转变为铁和镍的氢氧化物的混合物，从而有助于增强析氧反应活性。2)最后，作者将表面改性策略应用于PTL电极，以实现更高性能的AEMWE（1.8 V时为2.3 vs.2.0 A cm−2）。该工作为实现更高效、更耐用、更实惠的AEMWE开辟了道路。
Andrew W. Tricker, et al. Pathways Toward Efficient and Durable Anion Exchange Membrane Water Electrolyzers Enabled By Electro-Active Porous Transport Layers. Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202303629https://doi.org/10.1002/aenm.2023036298. AEM：柱状液晶实现过量PbI2晶体的原位分散过量的PbI2是提高钙钛矿太阳能电池（PSC）效率的重要成分。然而，PbI2晶体的随机聚集严重干扰了载流子的传输行为，并加速了钙钛矿膜的降解。近日，天津大学Liu Hongli提出了一种通过柱状液晶（T6TE）原位分散过量PbI2晶体的有效策略。1) 分子间π–π相互作用诱导的快速自组装使T6TE能够在钙钛矿中形成具有“边上”取向的有序柱状相。柱状T6TE具有强负静电势和高空间位阻的优点，可以有效地分散过量的PbI2晶体。2)此外，T6TE显著阻碍了钙钛矿膜的降解和Pb0缺陷的形成。T6TE辅助的PSC在混合Cs+-FA+-MA+钙钛矿中实现了24.27%的功率转换效率（PCE）。大面积（1 cm2）器件的PCE达到21.50%。在相对湿度为40-60%的大气中储存1500小时后，未封装器件仍保持初始PCE的≈85%。
Huayu Bao, et al. Columnar Liquid Crystal Enables In-Situ Dispersing of Excess PbI2 Crystals for Efficient and Stable Perovskite Solar Cells. Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202303166https://doi.org/10.1002/aenm.2023031669. AEM：中孔单晶LaTiO2N中光载流子的释放传输用于高效光解水LaTiO2N是一种窄带隙半导体光催化剂，在水的氧化还原反应中极具应用前景。然而，它的性能经常受到快速光载流子复合的阻碍。近日，同济大学Xu Xiaoxiang、四川大学Zhang Chuhong将中孔单晶LaTiO2N中光载流子的释放传输用于高效光解水。1) 作者以NaLaTiO4为前驱体，通过拓扑转化途径成功制备了LaTiO2N中孔单晶（MSC）。LaTiO2N MSCs具有高结晶度、丰富的中孔、无晶界（GBs）以及（010）和（101）晶面的暴露等特点。2) 通过负载适当的助催化剂，LaTiO2N-MSCs可作为水分解半反应的有效光催化剂，并能够对整个水分解反应进行光催化，其在420±20 nm处具有高达65.07%的表观量子效率（AQE）。此外，该催化剂在太阳能驱动的全解水中具有高达0.012%的太阳能-氢气（STH）效率。
Ran Wang, et al. Unleashing Photocarrier Transport in Mesoporous Single-Crystalline LaTiO2N for High-Efficiency Photocatalytic Water Splitting. Adv. Energy Mater. 2023DOI: 10.1002/aenm.202302996https://doi.org/10.1002/aenm.202302996
