又出奇招！李亚栋/吴宇恩Nature Cat.让泡沫Cu秒变单原子Cu催化剂！

南方

2018-10-09

第一作者：Yunteng Qu

通讯作者：吴宇恩、李亚栋

通讯单位：中国科学技术大学、清华大学

研究亮点：

发展了一种简便易行的气体迁移策略，实现了块体金属直接转化为单原子催化剂！

纳米时代渐远，原子时代来袭！当今催化领域，单原子催化剂大行其道，纳米催化剂貌似已经可以归为传统催化剂一族了。

关于单原子催化剂的优势，我们已经讨论过无数遍，在此不再赘述。如果你一定要一个答案，我只能说：对于科研汪而言，单原子催化剂最大的好处之一就是，我们再也不用担心金属颗粒的重复性和均匀性了，因为，每个原子都长得一样。

目前，单原子催化剂的规模化制备技术，依然是制约其实际应用的关键阻碍之一。虽然科研工作者已经开发出这样那样的制备方法，但是，这些策略大多需要经过复杂的流程，规模化制备方法依然不可期。

其中，纳米颗粒秒变单原子催化剂的制备策略受到极大关注。然而，纳米催化剂的制备并不容易，如果能直接从块体材料秒变单原子催化剂，就好了！

图. 纳米颗粒秒变单原子催化剂的首次报道

John Jones,* Haifeng Xiong,* Abhaya K. Datye et al. Thermally stable single-atomplatinum-on-ceria catalysts via atom trapping. Science 2016.

图. 纳米颗粒秒变单原子催化剂经典案例

Shengjie Wei, Ang Li, Jin-Cheng Liu, Zhi Li, Yadong Li et al. Direct observation ofnoblemetal nanoparticles transforming to thermally stable single atoms. Nature Nanotechnology 2018.

图. 热处理Ni纳米颗粒制备表面富集型单原子Ni

Jian Yang, Zongyang Qiu, Changming Zhao, ZhenyuLi*, Yuen Wu*, et al. In-situ Thermalatomization to Transfer Supported Metal Nanoparticles to Surface Enriched NiSingle atom catalyst. Angew 2018.

有鉴于此，清华大学李亚栋院士课题组和中科大吴宇恩课题组发展了一种简便易行的气体迁移策略，实现了块体金属直接转化为单原子催化剂，该方法极具工业级大规模制备可行性。

图1. 单原子铜催化剂大规模制备示意图

制备策略

1. 载体处理：在1173K高温和Ar氛围下，ZIF-8热裂解形成具有大量缺陷位的N掺杂碳载体。

2. 原子发射：在NH₃氛围下，基于路易斯酸碱强相互作用，NH₃和泡沫铜表面的铜原子配位形成易挥发的Cu(NH₃)_x物种，铜以原子态发射出去。

2. 原子捕获：在NH₃氛围下，Cu(NH₃)_x物种被N掺杂的碳载体中的缺陷捕获，形成孤立的铜位点，然后形成单原子铜催化剂。

实验证明，该方法同样适用于Co、Ni等一系列金属，具有良好的普适性。

图2. 热裂解ZIF-8和单原子Cu催化剂表征

图3. 单原子Co、Ni催化剂表征

结构表征

研究人员通过XAFS等系列手段表征了单原子Cu催化剂的原子结构信息。结果表明，泡沫铜经过氨化处理后晶体结构不变，说明仅有表面少数铜原子被带走。随着反应时间不断延长，单原子铜倾向于聚集形成铜纳米颗粒。XPS表明，单原子铜催化剂中的Cu以Cu^δ+(0<δ< 2)形式存在。EXAFS没有发现Cu-Cu键，表明单原子Cu的存在。综合各种表征结果，研究人员认为在此种单原子铜催化剂中，每个Cu原子和4个N原子配位。

图4. 原子结构表征

ORR性能测试

BET测试表明这种单原子催化剂的比表面为832 m²g^-1，ICP-AES测试表明铜负载量为1.26%，计算可知铜原子表面覆盖度为0.06原子/nm²，这些特征使得这种催化剂尤其适用于ORR反应。结果表明，N掺杂碳负载的单原子Cu催化剂ORR性能优于N掺杂石墨烯负载的单原子Cu催化剂和商业Pt/C催化剂。

图5. ORR测试和克级制备

总之，这项工作发展了一种NH3辅助的气体迁移策略，实现了块体金属材料直接转变为单原子催化剂，为单原子催化剂的规模化制备和工业级应用带来了新的希望！

参考文献：

Yunteng Qu, Yuen Wu, Yadong Li et al. Direct transformation of bulk copper into coppersingle sites via emitting and trapping of atoms. Nature Catalysis 2018.

https://www.nature.com/articles/s41929-018-0146-x