顶刊日报丨王博、王心晨、臧双全、陆俊等成果速递20240107
纳米人
2024-01-08
1. Nature Commun.：具有不同电阻开关行为的氢键多链非共价有机骨架中的多态结构非共价有机骨架固有的结构柔性和可逆性使它们在外界刺激下表现出可切换的多态结构，在电阻开关领域提供了巨大的潜力，但还没有得到很好的探索。在这里，福建师范大学Zhangjing Zhang报道了0D+1D氢键多链非共价有机骨架(HOFFJU-52)，表现出多种可逆的RS行为和高性能。1）在室温下由电场E的外部刺激触发，HOF-FJU-52具有出色的阻性随机存取存储器(RRAM)行为，可与最先进的材料相媲美。2）当冷却到200K以下时，它转变为一次写入多次读取存储器(WORM)行为。这两种记忆行为在单晶器件上表现出通过温度变化的可逆性。3）通过详细的单晶X射线衍射分析，在原子水平上解释了这种非共价有机骨架的RS机制，表明0D环内的不对称氢键二聚体和环与链之间的无限π-π堆积柱中的结构双重柔性有助于多态之间的可逆结构转变，从而导致其双重RS行为。
Chen, S., Ju, Y., Yang, Y. et al. Multistate structures in a hydrogen-bonded polycatenation non-covalent organic framework with diverse resistive switching behaviors. Nat Commun 15, 298 (2024).DOI：10.1038/s41467-023-44214-xhttps://doi.org/10.1038/s41467-023-44214-x2. Nature Commun.：用于增强CO2光还原的铁电纳米片上一维单原子阵列单原子催化剂由于其配位环境和电子构型而表现出优异的催化性能。然而，单原子排列的可控调控仍然面临挑战。在此，中国地质大学（北京）Hongwei Huang，Fang Chen，北京工业大学Yue Lu证明了极化电场调节单原子排列并在铁电Bi4Ti3O12纳米片上形成周期性一维Au单原子阵列。 1）与Au孤立的单原子上的Au-O=C=O单点吸附相比，Au单原子阵列大大降低了通过Au-O=C=O-Au双位点吸附进行CO2转化的吉布斯自由能。此外，Au单原子阵列抑制了Bi4Ti3O12的去极化，使其对光生电荷的分离和转移保持更强的驱动力。2）因此，具有Au单原子阵列的Bi4Ti3O12表现出34.15 µmol·g−1·h−1的有效CO生产率，比原始Bi4Ti3O12高~18倍。更重要的是，极化电场被证明是在Bi4Ti3O12表面合成一维Pt、Ag、Fe、Co和Ni单原子阵列的通用策略。
Liu, L., Hu, J., Ma, Z. et al. One-dimensional single atom arrays on ferroelectric nanosheets for enhanced CO2 photoreduction. Nat Commun 15, 305 (2024).DOI：10.1038/s41467-023-44493-4https://doi.org/10.1038/s41467-023-44493-43. Nature Commun.：一种实用可充电水基锌离子电池的弱溶解电解质由溶剂化的H2O引起的结构恶化和副反应是水系锌离子电池正极和负极实际应用的主要限制。在这里，中山大学Xihong Lu，Zujin Yang，东莞理工学院Shilei Xie配制了一种弱溶剂化电解质，以降低H2O的溶剂化能力并增强SO42−与Zn2+相对于H2O的配位竞争力。1）实验结果和理论模拟表明，实现了Zn2+的贫水溶剂化结构，这可以(i)基本上消除Zn阳极上溶剂化H2O介导的不良副反应。(ii)提高Zn2+的去溶剂化动力学并抑制Zn枝晶生长以及阴极结构畸变。2）值得注意的是，这两个因素的协同作用使全电池具有长寿命，包括Zn/NaV3O8·1.5H2O、Zn/MnO2和Zn/CoFe(CN)6电池。更重要的是，组装了实用的可充电AA型Zn/NVO电池，其容量为101.7 mAh，在0.66 C下循环30次后容量保持率稳定为96.1%。
Shi, X., Xie, J., Wang, J. et al. A weakly solvating electrolyte towards practical rechargeable aqueous zinc-ion batteries. Nat Commun 15, 302 (2024).DOI：10.1038/s41467-023-44615-yhttps://doi.org/10.1038/s41467-023-44615-y
4. JACS：COF离聚物调控电催化还原CO2路径
电催化还原CO2是一种具有前景的技术能够解决全球能源危机和可持续发展面临的挑战。Cu催化剂在电催化还原CO2转化为特定高附加值化学品/高能量产物的领域展示发展前景。但是Cu电催化通常面临着产物选择性较低的问题。有鉴于此，北京理工大学王博、殷安翔、谢静、冯霄等通过二维磺酸化COF离聚物（ionomers）纳米片（COF-NS）修饰Cu催化剂表面，从而调控商业化Cu催化剂的CO2电催化还原产物。 1）在流动相电解CO2的情况，在酸性（pH 2）和碱性（pH 14）的电解液进行电催化，生成CH4的选择性都能够增强60 %，并且整体电流密度能够达到500 mA cm-2。2）COF-NS具有丰富的孔结构，能够促进CO2和K+在催化剂表面聚集，从而调节吸附能和表面*CO覆盖，促进H2O分子解离，从而实现调节CO2电催化还原反应的反应路径。这项研究通过开放的多孔离聚物理性调节催化剂的反应界面，表现了离聚物的广泛应用前景。
Zhejiaji Zhu, et al, Covalent Organic Framework Ionomer Steering the CO2 Electroreduction Pathway on Cu at Industrial-Grade Current Density, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.3c11709https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c11709
5. JACS：噻二唑COF新型可见光催化剂
sp2共轭COF具有可调控的光电性质、面内π共轭体系、结构稳定性优异，是具有前景的光能-化学能转化材料。但是由于缺少连接结构的种类，导致这种sp2共轭COF的发展非常缓慢。有鉴于此，中科院宁波材料研究所张涛研究员、福州大学王心晨、蓝志安等通过羟醛缩合反应构筑噻二唑（thiadiazole）连接结构的sp2 C共轭COF（命名为sp2c-COF-ST），发展了一种具有前景的COF光催化材料。1）构筑的sp2c-COF-ST具有非常高的化学稳定性，能够在强酸或强碱体系中稳定存在。通过缺电子噻二唑基团和完全共轭的平面结构，sp2c-COF-ST实现优异的光电性能和载流子分离与载流子传输能力。2）将sp2c-COF-ST作为光电极，在可见光（>420 nm）和0.3 V过电势的光电流达到~14.5 μA cm-2，这个光电流比亚胺作为一部分连接的结构类似COF（mix-COF-SNT, ~9.5 μA cm-2）性能更好，同样比完全由亚胺作为连接构筑的COF性能更好（imi-COF-SNNT ~4.9 μA cm-2），因此展示了结构-性质之间的重要关系。3）通过变温荧光光谱表征和DFT理论计算，说明sp2c-COF-ST的激子结合能和载流子有效质量比mix-COF-SNT或imi-COF-SNNT更好，说明sp2c-共轭结构有助于增强激子的解离和载流子转移。这项研究工作说明噻二唑连接构筑sp2c-COF材料是具有前景的光催化材料。
Guangen Fu, et al, Construction of Thiadiazole-Bridged sp2-Carbon-Conjugated Covalent Organic Frameworks with Diminished Excitation Binding Energy Toward Superior Photocatalysis, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.3c08755https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c087556. Angew：几何调控对双金属水氧化催化剂O−O键形成机制的关键作用光驱动的水分裂成电子、质子和分子氧，作为将太阳能储存到化学键中的第一步，引起了广泛的研究兴趣。近日，清华大学Ming-Tian Zhang，华中科技大学Rong-Zhen Liao强调了催化剂几何形状对Cu2和Fe2催化剂中O−O键形成的影响。1）一系列具有不同连接基的Cu2配合物被设计作为水氧化的电催化剂。有趣的是，这些Cu2配合物的催化性能随着其分子骨架变得更加刚性而增强，这与我们之前对Fe2类似物的研究中观察到的行为形成鲜明对比。2）此外，机理研究表明，桥接O原子的反应性导致Cu2和Fe2催化剂中O−O键形成的不同途径。在Cu2系统中，偶联发生在末端CuIII−OH和桥接−O•自由基之间。而在Fe2系统中，它涉及两个末端Fe−oxo实体的耦合。此外，深入的结构-活性分析揭示了末端OH与桥接−O•自由基偶联的空间几何先决条件，最终导致O−O键形成。总的来说，这项研究强调了精确调整催化剂的空间几何形状以与O−O键合路径保持一致的关键作用。
Qi-Fa Chen, et al, Pivotal Role of Geometry Regulation on O−O Bond Formation Mechanism of Bimetallic Water Oxidation Catalysts, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202317514DOI: 10.1002/anie.202317514https://doi.org/10.1002/anie.2023175147. Angew：离液纳米电催化：在催化点化学破坏水分子间网络以促进绿色氢电合成通过电催化水分解高效生产绿色氢气是实现无碳氢经济的强大催化剂。然而，当前的电催化设计面临着析氢反应（HER）性能差（塔菲尔斜率，100-140 mV dec−1）等挑战，因为水分子在热力学上被困在其广泛的氢键网络中。在这里，南洋理工大学Hiang Kwee Lee通过操纵电催化剂附近的局部水微环境来驱动高效的HER。1）这是通过用单层离液分子对纳米电催化剂的表面进行功能化来实现的，以化学方式直接削弱催化点的水-水相互作用。值得注意的是，我们的离液设计表现出优异的塔菲尔斜率（77 mV dec-1）和最低的过电势（10 mA cm-2ECSA时为0.3 V），超越了其亲液设计（增强了水分子网络）和之前报道的电催化设计分别高达约2倍和约3倍。2）全面的机理研究强调了离液表面化学在破坏水分子间网络中的关键作用，从而释放出与电催化剂强烈相互作用以促进HER的自由/弱结合水分子。研究提供了一种独特的分子方法，可以轻松地与新兴的电催化材料集成，以快速推进绿色氢的电合成，为可持续化学和能源应用带来巨大希望。
Li Shiuan Ng, et al, Chaotropic Nanoelectrocatalysis: Chemically Disrupting Water Intermolecular Network at the Point-of-Catalysis to Boost Green Hydrogen Electrosynthesis, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202317751DOI: 10.1002/anie.202317751https://doi.org/10.1002/anie.2023177518. Angew：铜电极上阳离子与非质子溶剂协同作用加速CO2还原生成多碳产物的反应动力学提高电化学二氧化碳还原多碳产物（C2+）的选择性是一个重要且极具挑战性的课题。在这项工作中，阿德莱德大学Yan Jiao提出并验证了一种有效的策略，通过在电解质中引入阳离子（Na+）和非质子溶剂（DMSO）之间的协同效应来提高铜电极上的C2+选择性。1）基于恒电位从头算分子动力学模拟，研究人员首先揭示了Na+促进C-C耦合，同时通过减少电极附近的水网络连接来抑制CH3OH/CH4产物。此外，通过引入非质子溶剂DMSO进一步降低了水网络的连通性，从而抑制了C1的产生和析氢反应，同时对*OCCO*氢化的影响最小。增强C2选择性的协同效应也通过电化学测量得到了实验验证。2）结果表明，与纯NaHCO3相比，NaHCO3和DMSO混合电解质下C2的法拉第效率在50 mA/cm2下从9.3%提高到57%，可以显着增强C2产物的选择性。因此，该发现提供了一种有效的基于电解质的策略，通过调节电极-电解质界面的微环境来调节CO2RR选择性。
Xiaowan Bai, et al, Accelerating the Reaction Kinetics of CO2 Reduction to MultiCarbon Products by Synergistic Effect between Cation and Aprotic Solvent on Copper Electrodes, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202317512DOI: 10.1002/anie.202317512https://doi.org/10.1002/anie.202317512 9. Angew：原子级精确的银纳米簇/MXene 电催化剂上的串联硝酸盐至氨的转化电催化还原硝酸盐（NO3RR）合成氨（NH3）为碳中和和分散NH3合成提供了一种有竞争力的方式。原子精确的纳米团簇作为研究NO3RR机制和实际活性位点的有利平台，由于稳定性差，在很大程度上仍未得到充分开发。在此，郑州大学臧双全报道了负载在Ti3C2 MXene(Ag9/MXene)上的(NH4)9[Ag9(mba)9]纳米团簇(Ag9 NC)，可在环境NH3合成中实现高效的NO3RR性能，并提高中性介质中的稳定性。1）MXene和Ag9 NC的复合结构可实现硝酸盐还原的串联催化过程，显着提高NH3的选择性和FE。2）此外，与单独的Ag9 NCs相比，Ag9/MXene具有更好的稳定性，反应108小时后电流密度没有衰减。该工作为提高原子级精密金属NCs的催化活性和稳定性、拓展金属NCs的机理研究和应用提供了策略。
Lin Liu, et al, Tandem Nitrate-to-Ammonia Conversion on Atomically Precise Silver Nanocluster/MXene Electrocatalyst, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202316910DOI: 10.1002/anie.202316910https://doi.org/10.1002/anie.202316910
10. Angew：使用分子分散的钴酞菁作为 CO2 还原催化剂稳定酸性界面处的 *CO2 中间体
在酸性介质中进行的CO2电还原(CO2R)避免了中性/碱性电解槽中碳酸盐形成和CO2交叉的问题。碱金属阳离子被普遍认为是酸性CO2R不可或缺的组成部分，但它们不可避免地会导致盐沉淀的问题。因此，需要在纯酸中实现无碱阳离子的CO2R。然而，在没有碱金属阳离子的情况下，通过催化剂本身在酸性界面稳定*CO2中间体是一个挑战。在此，南京大学朱嘉教授首次证明了碳纳米管负载的分子分散钴酞菁（CoPc@CNT）催化剂为Co单原子活性位点提供了能量局域d态，以增强吸附质与表面的相互作用，从而使*CO2中间体在酸性条件下稳定。1）研究人员在流通池中实现了纯酸中CO2转化为CO，法拉第效率为60%（pH=2）。此外，CO2在阳离子交换膜电极组件中成功转化，法拉第效率为73%。2）对于CoPc@CNT，与碱性条件相比，酸性条件还可以促进CO2R的内在活性，因为电位限制步骤*CO2到*COOH取决于pH值。 这项工作为反应中间体的稳定提供了新的认识，并促进了酸性CO2R催化剂和装置的设计。
Shijia Feng, et al, Stabilizing *CO2 Intermediates at the Acidic Interface using Molecularly Dispersed Cobalt Phthalocyanine as Catalysts for CO2 Reduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202317942DOI: 10.1002/anie.202317942https://doi.org/10.1002/anie.20231794211. AM：聚合物分子吸附诱导的亲锌-疏水保护层实现高度稳定的锌金属负极金属锌作为最有前途的水基电池负极材料之一，存在不可控的枝晶生长和水诱导的副反应，严重影响其循环寿命和库仑效率。华南理工大学Chenghao Yang和浙江大学陆俊等提出了一种非离子两亲性添加剂Tween-20(记为TW20),它具有亲锌和疏水单元。 1）TW20的亲锌部分优先吸附在Zn阳极上，而疏水部分暴露在电解质侧，形成面向电解质的疏水层，该疏水层保护阳极免受活性水分子的影响。此外，理论计算和实验结果表明，TW20添加剂能够通过吸附在其他面上诱导(002)面的优先生长，从而实现高度可逆和无枝晶的锌阳极。得益于多功能TW20添加剂，锌阳极的长期稳定性和可逆性大大提高，表现为在1.0mA cm-2/1.0 mAh cm-2下稳定循环超过2500小时，在5mA cm-2/5 mAh cm-2下稳定循环超过500小时，以及在1.0mA cm-2/1.0 mAh cm-2下平均CE高达99.4%的高可逆性。与二氧化锰配对的完整电池在500mA g-1下表现出超过700次循环的长寿命。2）这项工作有望为锌离子电池中高稳定性锌阳极提供一种新的调节锌电极界面化学的方法。
Q. Deng, et al, Polymer Molecules Adsorption-Induced Zincophilic-Hydrophobic Protective Layer Enables Highly Stable Zn Metal Anodes. Adv. Mater. 2024, 2312924.DOI: 10.1002/adma.202312924https://doi.org/10.1002/adma.202312924
12. AM：通过化学气相沉积构建原子级分散的Cu-N1S2位点以提高类酶活性和增强肿瘤治疗
单原子纳米酶(SAzymes)是一种新兴的天然酶模拟物，具有清晰、均匀的原子结构。合理设计高性能SAzymes并深入揭示SAzymes与底物分子的相互作用机制是一项重要、但也极具挑战性的难题。有鉴于此，北京化工大学刘惠玉教授和北京积水潭医院Rui Shi通过基于化学气相沉积的硫工程策略，可控制备了以独特的Cu-N1S2为中心的SAzyme(Cu-N/S-C)。 1）得益于单原子位点的优化几何和电子结构，Cu-N/S-C SAzymes能够表现出增强的类酶活性，尤其是类过氧化氢酶活性。与具有Cu−N3位点的Cu-N-C SAzymes相比，Cu-N/S-C SAzymes对过氧化氢(H2O2)底物的亲和力提高了13.8倍，催化效率提高了65.2倍。进一步的理论研究表明，单原子Cu周围的电子密度增加是通过电子再分布实现的，Cu-N/S-C与H2O2之间有效的电荷转移更有利于H2O2的吸附和活化。2）实验结果表明，Cu-N-C Sazymes可通过催化治疗和对氧气依赖的光学治疗的协同作用实现显著的抗肿瘤疗效。综上所述，该研究能够为SAzymes的合理设计提供新的借鉴，所提出的电子再分布和电荷转移机制将有助于理解单原子金属位点在H2O2介导的类酶催化过程中的配位环境效应。
Bolong Xu. et al. Engineering Atomically Dispersed Cu–N1S2 Sites via Chemical Vapor Deposition to Boost Enzyme-Like Activity for Efficient Tumor Therapy. Advanced Materials. 2023DOI: 10.1002/adma.202312024https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202312024
