Nature Chemistry：界面质子耦合电子转移动力学的分子水平机理框架

湘湘

2024-01-18

电化学质子耦合电子转移（PCET）反应可以通过外球电子转移到溶液（OS-PCET）或通过表面结合活性位点的界面极化的内球机制（I-PCET）进行。虽然OS-PCET已被广泛研究与分子的洞察力，表面的内在异质性阻碍了分子水平的理解I-PCET。

麻省理工学院Yogesh Surendranath等采用石墨共轭羧酸（GC-COOH）作为I-PCET的分子明确主体来分离I-PCET的本征动力学。

本文要点：

（1）

作者测量了整个pH范围内的I-PCET速率，揭示了一种V型pH依赖性，缺乏OS-PCET特有的pH无关区域。因此，作者为I-PCET开发了一个机械模型，该模型调用了涉及水合氢离子/水或水/氢氧化物供体/受体对的协同PCET，仅用四个可调参数捕获了整个数据集。作者发现水合氢离子/水的I-PCET比水/氢氧化物快四倍，而两种反应都显示出相似的高电荷转移系数，表明后期质子转移过渡态。

（2）

这些研究突出了I-PCET和OS-PCET之间的关键机理差异，为理解和模拟对能量转换和催化至关重要的更复杂的多步I-PCET反应提供了框架。

参考文献:

Lewis, N.B., Bisbey, R.P., Westendorff, K.S. et al. A molecular-level mechanistic framework for interfacial proton-coupled electron transfer kinetics. Nat. Chem. (2024).

DOI: 10.1038/s41557-023-01400-0

https://doi.org/10.1038/s41557-023-01400-0