顶刊日报丨乔世璋、曾杰、熊宇杰、葛子义、曲晓刚、任劲松等成果速递20240119
纳米人
2024-01-26
1. Nature Commun.：用于大规模储能的碱性水基钠离子电池水基钠离子电池在大规模储能方面具有广阔的应用前景，但水的分解限制了电池的能量密度和寿命。目前提高水稳定性的方法包括昂贵的含氟盐以形成固体电解液界面，以及向电解液中添加潜在易燃的共溶剂以降低水的活度。然而，这些方法大大增加了成本和安全风险。将电解液从近中性转变为碱性可以抑制放氢，同时也会引发放氧和阴极溶解。近日，阿德莱德大学乔世璋教授报道了一种基于锰基PBA阴极(Na2MnFe(CN)6，NMF)，NaTi2(PO4)3(NTP)阳极和经济实惠的无氟高氯酸钠(NaClO4)碱性电解液的无氢碱性AsIB，其成本明显低于在高浓度电解液中常用的三氟钠盐和双(三氟甲基磺酰亚胺)钠。1）碱性电解液在阳极上抑制她。通过在NMF阴极上涂覆一层商用的镍/碳(Ni/C)纳米颗粒层，在阴极表面附近形成了一个富含H3O+的局部环境。2）这种富含H3O+的局部环境源于Ni(OH)2的不可逆形成和可逆的Ni(OH)2/NiOOH氧化还原(由原位衰减全反射红外光谱(ATR-IR)和操纵面同步X射线粉末衍射(XRPD)证实)，显著降低了OER和电极溶解。3）此外，涂层中的部分Ni原子被原位嵌入到阴极中，以稳定碱性介质中的NMF结构，这一点通过操纵面拉曼和高角度环形暗场扫描电子显微镜(HAADF-STEM)得到了证实。
Wu, H., Hao, J., Jiang, Y. et al. Alkaline-based aqueous sodium-ion batteries for large-scale energy storage. Nat Commun 15, 575 (2024).https://doi.org/10.1038/s41467-024-44855-6
2. Nature Commun.：金属基底相互作用增强Ir单原子OER性能
金属-基底相互作用能够显著改善单原子催化剂的电子结构并且调节催化活性。但是由于基底的变化或者催化剂的稳定性降低，通常调节金属基底之间的相互作用的方法具有局限性。有鉴于此，中国科学技术大学曾杰、张志荣等报道通过电化学沉积方法在Ni LDH上修饰结构明确的Ir单原子位点，研究强金属-基底相互作用改善OER电催化性能。 1）通过电化学沉积法能够构筑不同结构的单原子Ir位点。通过阴极电化学沉积法能够在三重面心立方位点修饰金属-基底相互作用非常强并且结构明确的Ir原子位点；通过阳极电化学沉积法能够在金属-基底相互作用比较弱的氧空穴位点沉积Ir单原子。2）具有强金属-基底相互作用的Ir单原子催化位点的OER质量活性和本征催化活性比弱金属-基底相互作用较弱的Ir单原子OER质量活性高19.5倍和5.2倍。反应机理研究发现，Ir和基底之间较强的金属-基底相互作用能够将Ni位点转移到Ir位点，因此得以优化中间体物种的吸附强度，并且增强催化活性。
Wei, J., Tang, H., Sheng, L. et al. Site-specific metal-support interaction to switch the activity of Ir single atoms for oxygen evolution reaction. Nat Commun 15, 559 (2024)DOI: 10.1038/s41467-024-44815-0https://www.nature.com/articles/s41467-024-44815-03. Nature Commun.：具有固有手性的[60]富勒烯间缀合物的合成[60]富勒烯的聚结可能产生具有非天然拓扑结构的假设纳米碳组件。自1985年发现[60]富勒烯以来，聚结的[60]富勒烯低聚物仅在高电子加速电压下的低聚过程中通过透射电子显微镜观察到作为瞬态物质。在这里，京都大学Yasujiro Murata展示了由固有手性开放-[60]富勒烯组成的共价组装体的合理合成。1）晶体学分析揭示了非共轭和共轭[60]富勒烯间杂化物的双笼结构，其中两个[60]富勒烯笼通过共价键彼此结合。2）前者通过异手性识别进一步组装，使得四个碳笼在溶液和固态下均以四面体方式排列。3）[60]富勒烯间共轭物反映了径向共轭双π表面性质，在还原态下表现出强电子通讯、强烈的吸收行为和手性光学活性，不对称因子为0.21（在674 nm），打破了记录已知的手性有机分子。
Hashikawa, Y., Okamoto, S. & Murata, Y. Synthesis of inter-[60]fullerene conjugates with inherent chirality. Nat Commun 15, 514 (2024).DOI：10.1038/s41467-024-44834-xhttps://doi.org/10.1038/s41467-024-44834-x4. Nature Commun.：通过石墨烯栅栏方法在 Fe-Co 双金属催化剂上进行CO2加氢，选择性可调调整CO2加氢产物分布对于获得高选择性目标产物具有重要意义。然而，由于链增长和氢化反应的不精确调控，单一产物的定向合成具有挑战性。在此，富山大学Noritatsu Tsubaki，Shuhei Yasuda，沈阳化工大学Bing Liang ，安徽大学Lisheng Guo报告了一种通过石墨烯围栏工程控制多个站点的方法，该方法能够将 CO2/H2 混合物直接转化为不同类型的碳氢化合物。1）石墨烯栅栏表面的Fe-Co活性位点呈现出50.1%的轻质烯烃选择性，而被石墨烯栅栏分隔的空间Fe-Co纳米粒子实现了43.6%的液化石油气选择性。 2）在石墨烯栅栏的辅助下，碳化铁和金属钴可以有效调控C-C偶联和烯烃二次加氢反应，实现轻质烯烃和液化石油气之间的产物选择性转换。此外，它还开创了二氧化碳通过费托途径直接加氢制液化石油气的先例，与其他报道的复合催化剂相比，时空产率最高。
Liang, J., Liu, J., Guo, L. et al. CO2 hydrogenation over Fe-Co bimetallic catalysts with tunable selectivity through a graphene fencing approach. Nat Commun 15, 512 (2024).https://doi.org/10.1038/s41467-024-44763-95. Nature Commun.：体心立方纳米晶体形核和生长控制形变孪晶的原子尺度观察孪生是金属纳米结构中获得高强度和高延展性的一种基本塑性变形方式。一般认为，体心立方(BCC)金属的孪生诱发塑性是由孪晶形核控制的，但一旦克服形核能垒，孪晶的快速长大就会促进孪晶的快速长大。近日，匹兹堡大学Scott X. Mao，佐治亚理工学院Ting Zhu通过原位原子尺度的透射电子显微镜应变实验和原子模拟，发现直径大于15 nm的体心立方Ta纳米晶中的形变孪晶是由于孪晶部分沿有限尺寸孪晶结构的边界缓慢推进而不情愿地生长的。相反，通过将纳米晶直径减小到15 nm以下，可以避免不情愿的孪晶生长。1）结果是，成核的孪晶结构迅速穿透纳米晶的横截面，通过孪晶边界的轻松迁移实现快速孪晶生长，导致大的均匀塑性变形。2）本工作揭示了体心立方金属形核和生长控制孪生机制的尺寸依赖性转变，为探索体心立方纳米结构金属的孪生诱导塑性和突破强塑性极限提供了新的思路。
Zhong, L., Zhang, Y., Wang, X. et al. Atomic-scale observation of nucleation- and growth-controlled deformation twinning in body-centered cubic nanocrystals. Nat Commun 15, 560 (2024).https://doi.org/10.1038/s41467-024-44837-86. Nature Commun.：甲烷直接氧化制甲醇的Au覆盖率调节甲烷在温和的条件下直接氧化制甲醇，由于其活性不足和选择性低而具有挑战性。一个关键目标是改善甲烷第一个碳氢键的选择性氧化，同时抑制剩余碳氢键的氧化，以确保甲醇的高产率和选择性。在这里，海南大学Peilin Deng，Xinlong Tian，中国科学院物理研究所Lin Gu，广东工业大学Quanbing Liu设计了超薄的PdxAuy纳米薄膜，并利用实验和密度泛函理论结果揭示了催化剂表面羟基自由基的结合强度与催化性能之间的火山型关系。 1）研究表明，反应过程中的反应引发步骤和反应转化步骤之间存在权衡关系。2）优化后的Pd3Au1纳米片的甲醇产率为每克Pd每小时147.8毫摩尔，在70 ℃时选择性为98%，是甲烷直接氧化制甲醇最有效的催化剂之一。
Xu, Y., Wu, D., Zhang, Q. et al. Regulating Au coverage for the direct oxidation of methane to methanol. Nat Commun 15, 564 (2024).https://doi.org/10.1038/s41467-024-44839-67. Nature Commun.：超薄超疏水大孔结构气体扩散增强电极用于酸性CO2电还原 二氧化碳(CO2)电还原反应(CO2RR)为将二氧化碳转化为有价值的化学品和燃料提供了一种很有前途的策略。酸性电解液中的CO2RR由于抑制了碳酸盐的生成而具有各种优点。然而，在酸性环境中，由于没有氢氧化物促进CO2的扩散，其反应速度受到了CO2扩散缓慢的严重限制。在这里，九州大学Miho Yamauchi设计了一种采用铜基超薄超疏水大孔层的气体扩散电极(GDE)的优化结构，其中CO2的扩散得到了极大的增强。1）即使在机械变形条件下，这种GDE仍保持其适用性。2）在酸性电解液中，CO2RR的法拉第效率为87%，多碳产物(C2+)的部分电流密度为−1.6 A cm−2，当施加稀释度为25%的CO2时，部分电流密度为−0.34A cm−2。3）在强酸性环境中，C2+的形成是由催化剂及其氢氧化物共同控制的二级反应。
Sun, M., Cheng, J. & Yamauchi, M. Gas diffusion enhanced electrode with ultrathin superhydrophobic macropore structure for acidic CO2 electroreduction. Nat Commun 15, 491 (2024).DOI：10.1038/s41467-024-44722-4https://doi.org/10.1038/s41467-024-44722-4
8. JACS：流动相光催化甲烷氧化偶联
光催化甲烷偶联制备高附加值工业化学品是一种具有吸引力的绿色可持续技术路线，但是通常光催化甲烷偶联反应面临着甲烷转化率低和产物过度氧化的双重局限。有鉴于此，中国科学技术大学熊宇杰、高超等设计了一种流动相光催化甲烷氧化偶联催化体系，这种流动相光催化体系通过温和的活性氧物种、表面plasmon极化效应、多个位点反应气等方法结合，从而避免产物的过度氧化。 1）设计了Au/TiO2光催化剂，安装在三维打印流动相光反应器内，实现了218.2 μmol h-1的CH4转化率，产物的C2+选择性达到~90 %，而且能够稳定的工作240 h。2）这项工作通过同时的设计反应器和设计光催化剂，从而能够调控传质过程、反应物分子的活化、阻碍产物分子过度氧化，构筑高性能流动相光催化甲烷氧化偶联体系。
Yihong Chen, et al, Continuous Flow System for Highly Efficient and Durable Photocatalytic Oxidative Coupling of Methane, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.3c10069 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c100699. AM：下一代电源用柔性钙钛矿太阳能电池的材料和器件设计中科院宁波材料所葛子义和Chang Liu等概述了柔性钙钛矿太阳能电池（f-PSCs）的快速发展，以解决对替代能源的迫切需求，强调了它们令人印象深刻的功率转换效率，在十年内从2.62%提高到24%以上。1）作者研究了钙钛矿材料独特的光电特性及其内在的机械柔性在f-PSCs开发中的作用。针对材料改性和设备优化提出的各种策略显著提高了效率和弯曲耐久性。除了讨论与薄膜均匀性和环境稳定性相关的挑战和创新解决方案之外，还讨论了从小规模器件到大面积光伏组件的过渡，以用于各种应用。2）本综述对f-PSCs的发展提供了简洁而全面的见解，为其融入各种应用铺平了道路，并强调了其在可再生能源领域的潜力。Ruijia Tian, et al. Material and Device Design of Flexible Perovskite Solar Cells for Next-Generation Power Supplies. Advanced Materials. Accepted.DOI: 10.1002/adma.202311473https://doi.org/10.1002/adma.202311473
10. AM：自适应性细胞焦亡诱导剂可通过膜黏附微生物优化纳米酶的催化微环境以用于癌症免疫治疗
细胞焦亡在肿瘤免疫治疗领域中受到了越来越多的关注。通过产生活性氧(reactive oxygen species, ROS)增加对质膜的损伤是一种能够促进细胞焦亡的有效途径。然而，由于ROS的固有缺陷以及免疫抑制性肿瘤微环境等问题，目前增强膜破裂的细胞焦亡策略的应用性能仍会受到很大的限制。有鉴于此，中国科学院长春应化所曲晓刚研究员和任劲松研究员通过整合鼠李糖乳杆菌GG(LGG)和类酶金属-有机框架，设计了一种自适应性细胞焦亡诱导剂(LPZ)，并将其用于实现有效的细胞焦亡免疫治疗。1）LPZ可通过LGG菌毛与癌细胞黏蛋白的相互作用黏附于癌细胞的细胞膜上。研究发现，该适应性制剂可以通过无氧呼吸创造酸性微环境，从而逐步增强纳米酶产生ROS的性能。2）实验结果表明，LPZ可以在癌细胞膜上和癌细胞内产生高水平的ROS，从而导致细胞焦亡，并产生强大的抗肿瘤免疫。与此同时，LGG最终会在此过程中被ROS杀死，以停止其呼吸，从而防止产生潜在的生物安全性问题。综上所述，该研究工作能够为设计自适应性纳米催化药物以用于肿瘤免疫治疗提供新的借鉴和参考。
Wenjie Wang. et al. A Self-Adaptive Pyroptosis Inducer: Optimizing the Catalytic Microenvironment of Nanozymes by Membrane-Adhered Microbe Enables Potent Cancer Immunotherapy. Advanced Materials. 2023DOI: 10.1002/adma.202310063https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202310063
