JACS：氧缺陷调节NiOOH催化甲醇氧化反应路径

纳米技术

2024-02-13

深入理解Ni催化剂的甲醇氧化机理对于电催化剂的设计和发展非常重要，但是目前人们对于Ni催化剂的甲醇氧化反应机理的认识存在争议。

有鉴于此，萨斯喀彻温大学Ian J. Burgess、奥克拉荷马大学Bin Wang等将原位红外SEIRAS表征和DFT理论计算进行结合，鉴定了甲醇氧化反应的催化活性位点，并且明确了碱性电解液的甲醇氧化反应机理。

本文要点：

（1）

通过原位SEIRAS表征的结果发现甲酸盐和碳酸盐/碳酸氢盐物种是甲醇氧化反应开始后形成的，而且甲酸盐和碳酸盐/碳酸氢盐物种的分布与电势有关。光谱表征的结果与DFT理论计算结果都很好的说明氧空穴机理。而且甲醇氧化反应主要通过甲酸盐路径，同时当过电势增加后甲酸盐能够氧化生成碳酸盐/碳酸氢盐；此外，发现在较高的过电势存在不需要通过甲酸盐就能够生成碳酸盐/碳酸氢盐产物的反应路径。

（2）

发现的以上两个电催化甲醇氧化反应路径比文献报道的通过CHO和CO中间体的甲醇氧化反应路径的热力学更可行。DFT计算结果与SEIRAS光谱表征的结果都发现没有CHO或CO中间体物种生成。这是因为氧空穴催化活性位点的特点能够避免CH₂O脱氢生成CHO。这项工作说明缺陷位点在电催化甲醇氧化反应活性和选择性的重要作用。

参考文献

Vi Thuy Thi Phan, Quy P. Nguyen, Bin Wang*, and Ian J. Burgess*, Oxygen Vacancies Alter Methanol Oxidation Pathways on NiOOH, J. Am. Chem. Soc. 2024

DOI: 10.1021/jacs.3c13222

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c13222