华侨大学，Nature Photonics！
米测MeLab
2024-02-26
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科学背景
随着太阳能技术的发展和应用，铅基钙钛矿太阳能电池（LPSCs）在过去的几十年里取得了令人瞩目的进展，其效率和长期稳定性不断提升。然而，水溶性铅离子的毒性一直是LPSCs产业化进程中的主要障碍，因此引起了广泛关注。随着对环境友好和无毒性材料的需求不断增加，寻找无铅的高效率替代材料成为了一个重要课题。因此，科学家们开始研究锡基钙钛矿材料作为铅基钙钛矿的替代品。锡基钙钛矿具有低毒性、适合的光学带隙和高载流子迁移率等优点，被认为是最有前景的无铅光伏材料之一。然而，锡基钙钛矿电池（TPSCs）的性能仍然远远落后于其理论极限效率，这主要归因于钙钛矿薄膜快速结晶过程中的质量问题以及与电子传输层（ETL）之间的能级不匹配等挑战。近日，华侨大学魏展画教授、田成波副教授等携手于Nature Photonics发表题为“Efficient tin-based perovskite solar cells with trans-isomeric fulleropyrrolidine additives”的最新研究成果。本研究中，合成了两种吡啶取代的富勒烯吡咯啉立体异构体（CPPF和TPPF），并将它们用作添加剂，用于调节锡基钙钛矿前体溶液的结晶过程。与传统添加剂相比，TPPF具有较大的空间距离，能够提供更多的配位位点，有效延缓钙钛矿薄膜的结晶过程，并改善了薄膜的质量。此外，TPPF的引入还能够调节钙钛矿薄膜的费米能级，使得其与ETL的能级对准更加匹配，并增强了钙钛矿薄膜的氧化抗性。最终，基于TPPF的器件实现了较高的功率转换效率和优异的稳定性，为锡基钙钛矿太阳能电池的进一步发展提供了重要的参考。
研究内容
本文旨在解决基于锡的钙钛矿太阳能电池（TPSCs）在效率和稳定性方面的挑战，特别是相较于铅基钙钛矿太阳能电池（LPSCs），TPSCs存在效率和稳定性上的差距。为了解决这一问题，本文采取了以下几项措施：其中，本研究采用了C60、2-吡啶醛和2-吡啶基甲胺为原料，通过一锅法合成了TPPF（图1a），并且同时制备了用于比较的CPPF。随后，将TPPF和CPPF添加到钙钛矿前驱体溶液中，用于制备相应的钙钛矿薄膜。TPSCs的结构为氧化铟锡（ITO）/聚（3,4-乙撑二氧噻吩）:聚（苯乙烯磺酸）（PEDOT:PSS）/钙钛矿/（6,6）-苯基-C61。基于TPPF的优化器件实现了15.38%的PCE，其开路电压（VOC）为0.856 V，短路电流密度（JSC）为24.81 mAcm−2，填充因子为72.37%（图1b）。这一结果属于TPSCs报道的最高效率之一（图1c）。与之相比，基于CPPF的器件的PCE为14.29%，VOC为0.825 V，JSC为24.13 mA cm−2，填充因子为71.73%。而控制器件的PCE则显著低于前两者，仅为12.37%，其VOC为0.723 V，JSC为23.93 mA cm−2，填充因子为71.45%（图1d）。作者还提供了不同批次器件关键参数的统计图（图1e）。结果显示，PCE的提高主要来自VOC和JSC的增加，特别是对于基于TPPF的器件。这一结果归因于TPPF对缺陷的更好钝化效果，减少了载流子复合。TPPF的添加还改善了界面处的能级匹配，并提高了器件的光伏性能。 
通过引入TPPF，Sn2+的3d5/2从486.23 eV转变为485.73 eV，而CPPF导致Sn2+偏移至485.76 eV（图2a）。这表明TPPF和CPPF的引入有效抑制了Sn2+的氧化。DFT计算清晰地展示了CPPF上两个吡啶基团的氮由于它们之间的空间距离较小而倾向于与相同的胶体配位（图2b）。相反，TPPF上两个吡啶基团之间较大的空间距离阻止了它们相应的氮与相同的Sn2+配位（图2c），这意味着TPPF分子更倾向于与前体钙钛矿溶液中的两种不同胶体配位。这种不同的化学相互作用可能会影响钙钛矿前驱体溶液中的胶体尺寸。实验结果表明，对照组的钙钛矿前驱体溶液中胶体的尺寸约为400 nm（图2d）。相比之下，添加CPPF和TPPF的溶液的胶体尺寸分别变为480 nm和660 nm。图2e提供了对胶体形成的建议性示意图。增大的胶体尺寸可以有效减少成膜过程中钙钛矿成核的数量，从而调节钙钛矿薄膜的质量。这一结果可以归因于TPPF与钙钛矿前驱体中的钙钛矿胶体之间的多位点配位效应（图2f-g）。通过这些实验证据，作者为解决TPSCs的性能瓶颈提供了新的化学策略，强调了添加剂在调控钙钛矿前体溶液中胶体尺寸和化学配位方面的重要性。 图3a中的对照钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜（SEM）图像显示出大量的针孔和空隙。然而，随着CPPF和TPPF的引入，钙钛矿薄膜的质量显着提高。TPPF与钙钛矿胶体有更多的相互作用位点，因此有利于制备比CPPF更致密的钙钛矿薄膜。在钙钛矿前驱体溶液中添加TPPF有助于促进晶粒在垂直衬底方向的生长。此外，TPPF添加剂将钙钛矿薄膜的载流子寿命从2.71 ns增加到16.17 ns，远高于基于CPPF的钙钛矿薄膜（8.78 ns）（图3b）。对照、CPPF和TPPF器件的Voc-电流密度（VTFL）分别确定为0.122 V、0.084 V和0.061 V（图3c）。DFT计算还用于说明钙钛矿薄膜中的缺陷密度（图3d-f）。电荷密度差异表明，引入富勒吡咯烷可以显著降低缺陷态的密度。通过态密度，作者发现富勒吡咯烷的添加显著减少了钙钛矿薄膜中的缺陷，有效地减少了载流子复合。图3g的结果显示，较小的电位差更有利于最小化开路电压损耗，这也是基于TPPF的器件的VOC提高的原因。 正如前文所述，超氧离子(O2−)诱导的Sn2+氧化和离子迁移是影响锡基器件长期稳定性的关键因素。为了评估钙钛矿薄膜的稳定性，作者将制备好的钙钛矿薄膜置于预先配置的DPBF（2,5-二苯基呋喃）溶液中，并在光照下注入定量的氧气。通过测量暴露于不同照明时间的溶液中的DPBF探针的荧光猝灭，作者检测了O2−离子的产生。图4b、c展示了三种不同钙钛矿薄膜溶液中测得的O2−离子增加率。结果表明，经富勒吡咯烷处理的钙钛矿薄膜表现出比对照组更低的O2−离子产率，特别是基于TPPF的情况。基于TPPF的器件展示出较小的离子迁移，这归因于钙钛矿薄膜质量的提高以及TPPF在晶界处的多位点锚定效应。最终，基于TPPF的器件表现出卓越的稳定性，在N2环境中存储3000小时后仍保持其初始PCE的99%。相比之下，对照器件和基于CPPF的器件的稳定性分别为60%和90%（图4d）。未封装的基于TPPF的器件还表现出出色的运行稳定性，在连续照明500小时后仍保持其初始PCE的93%，相较于图4e中基于CPPF的器件和对照器件更为出色。这一系列实验证明了TPPF在提高器件长期稳定性方面的显著优势，为锡基钙钛矿太阳能电池的实际应用奠定了坚实的基础。
结论和展望
本研究通过合成两种吡啶取代的富勒烯吡咯啉异构体（CPPF和TPPF），探索了在基于锡的钙钛矿太阳能电池（TPSCs）中协调配位的作用。选择TPPF的原因在于其两个吡啶基团之间的较大空间距离，为与不同钙钛矿胶体相互作用提供了多个位点。实验证明，TPPF的引入显著延缓了钙钛矿薄膜的结晶过程，改善了薄膜的质量。同时，TPPF还调控了钙钛矿薄膜的费米能级，使得钙钛矿/电子传输层（ETL）界面的能级对准更加匹配，有助于提高电子传输效率。此外，TPPF的引入还改善了钙钛矿薄膜的氧化抗性，解决了Sn2+对氧的敏感性问题。因此，基于TPPF的TPSCs取得了显著的性能提升，功率转换效率达到了15.38%（认证为15.14%），在稳定性方面也表现出色。这项研究为寻找更高效、更稳定的基于锡的钙钛矿太阳能电池提供了新思路，强调了协调配位和界面工程在太阳能电池设计中的重要性。未来的研究方向可以致力于探索新型半导体添加剂和改善电子传输层/钙钛矿界面的方法，以进一步提高TPSCs的性能和环境稳定性。 Chen, J., Luo, J., Hou, E. et al. Efficient tin-based perovskite solar cells with trans-isomeric fulleropyrrolidine additives. Nat. Photon. (2024). https://doi.org/10.1038/s41566-024-01381-7.
