华中科技大学，Nature！

米测MeLab

2024-02-26

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨彤心未泯（米测 技术中心）

编辑丨风云

随着全球环境问题的日益突出，将二氧化碳电还原为有用化学品可以缓解环境污染和气候问题，并推动双碳战略目标的实现。甲酸是一种重要的液体化学染料，还是重要的氢源媒介，在多个领域都有着广泛应用。

然而，CO₂电还原仍存在以下问题：

1、CO₂电还原稳定工艺的开发仍具有挑战性

CO₂电还原具有极大的发展潜力，但是因为其有效的转化需要碱性条件， CO₂会以碳酸盐形式沉淀，这限制了碳利用率和系统的稳定性。物理清洗、脉冲操作等策略可以部分缓解这些问题，CO₂电还原稳定工艺的开发仍有挑战性。

2、质子交换膜系统中强酸条件下的CO₂还原具有发展潜力

碳酸盐的形成发生在很宽的pH范围内，为了避免甲酸生产中碳酸盐的形成，在质子交换膜( PEM )系统下运行的强酸中的CO₂还原反应被认为是潜在的解决方案之一，通过利用最先进的水电解，最终解决碳酸盐沉淀问题。    

有鉴于此，华中科技大学夏宝玉教授、奥克兰大学王子运教授与中国科学技术大学姚涛教授等人开发了一种质子交换膜系统，可在源自废铅酸电池的催化剂上将二氧化碳还原为甲酸，其中晶格碳活化机制发挥了作用。当 CO₂ 还原与氢气氧化耦合时，可产生法拉第效率超过93%的甲酸。该系统与启动/关闭过程兼容，在 600mAcm⁻²的电流密度和2.2V的电池电压下实现了近91%的CO₂单程转换效率，并且可以连续运行超过5,200 小时。作者预计，通过使用强大而高效的催化剂、稳定的三相界面和耐用的膜来实现这种卓越的性能，将有助于推动碳中和技术的发展。

技术方案：

1、表征了质子交换膜系统阴极结构

作者通过多种表征手段证实了阴极（r-Pb）催化剂是铅和硫酸铅 (Pb–PbSO₄) 的复合材料，可以通过调整球磨时间从微米到纳米尺度控制r-Pb的粒径。    

2、通过电化学测量证实了体系优异的性能

作者通过电化学表征，证实了优化的电极可产生超过93%的法拉第效率、优异的稳定性、出色的兼容性和系统的可扩展性。

3、通过原位表征证实了CO₂RR过程

作者通过多种原位表征技术，表明在CO₂电解过程中，r-Pb电极经历了从Pb-PbSO₄到Pb-PbCO₃的结构转变，r-Pb电极上的CO₂RR存在固相转变和晶格碳活化机制。

4、通过理论研究分析了CO₂RR在r-Pb电极上的高活性和稳定性

作者通过理论计算表明Pb-PbCO₃上的较低的*CO₂吸附能和氢化能确保了CO₂RR的高反应活性，Pb-PbCO₃相变循环动态生成Pb-PbCO₃活性位点确保了CO₂RR的稳定性。

技术优势：

1、开发了一种用于酸性CO₂电解的PEM电解槽

作者开发了一种用于酸性CO₂电解的PEM电解槽，其中氢氧化反应 (HOR) 在阳极发生，CO₂在阴极直接转化为甲酸，法拉第效率可超过93%。

2、CO₂还原阴极源自铅酸电池废料，可以公斤甚至吨级规模制备

阴极铅（r-Pb）催化剂是从铅酸电池废料中获得的，可以在工业上以公斤甚至吨的规模进行制备。这种 r-Pb 催化剂是铅和硫酸铅 (Pb–PbSO₄) 的复合材料，可连续稳定运行超过5200小时。

技术细节

阴极结构表征    

作者开发了一种用于酸性CO₂电解的PEM电解槽，阴极回收的铅（r-Pb）催化剂是从铅酸电池废料中获得的。XRD结果表明这种r-Pb催化剂是铅和硫酸铅 (Pb–PbSO₄) 的复合材料。场发射扫描电子显微镜表明，通过调整球磨时间可以从微米到纳米尺度控制r-Pb的粒径。冷冻电镜观察显示两个晶格条纹，分别为0.21和0.29 nm，分别归因于PbSO₄ 和Pb。能量色散X射线光谱图进一步证实了Pb、C、O和S的存在，傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 在1,100cm⁻¹ 处显示出硫酸盐特征峰，XPS显示了r-Pb复合材料中C 1s、O 1s、S 2p和Pb 4f的典型信号。

图  物理特性

电化学测量

作者在PEM电解槽（pH=1.0）中评估了r-Pb催化剂上阴极CO₂RR与阳极 HOR的电化学活性。通过调整研磨时间生产的优化电极的甲酸法拉第效率超过93％，并在2.4 V的电池电压下实现了1.2 A cm⁻²的高电流密度。r-Pb电极表现出优异的pH耐受性和低于 1%的碳损失（碱性条件下损失高达50%）。此外，该体系还实现了约91%的CO₂单程转化效率，可以在2.2V和600mAcm⁻²的电流密度下稳定运行5,200小时，并且与涉及启动/关闭的实际操作具有出色的兼容性。面积为5×5cm²的PEM反应器可以在大约2.7V的电压下实现15A的电流，产生甲酸的法拉第效率超过91%，证明了PEM系统的可扩展性。    

图  电化学测量

原位表征

在CO₂电解过程中，r-Pb电极经历了从Pb-PbSO₄到Pb-PbCO₃的结构转变。SEM表明结构PbCO₃片状堆积的形成和元素分布，TEM图像显示了催化剂的内部呈现出Pb和PbCO₃的混合物，XPS结果还表明反应后电极中形成了碳酸盐。原位XRD和拉曼表征证实结构转变与反应过程有关。在 Pb L₃边缘进行原位EXAFS测量，表明工作条件下Pb的价态逐渐降低。原位XAFS表征证实了r-Pb电极上Pb(II)和金属Pb的共存和逐渐演化，并进一步说明了CO₂电解过程中从Pb-PbSO₄到Pb-PbCO₃复合材料的动态结构转变。为了追踪CO₂ 电解中的碳路径，作者对Pb¹³CO₃和¹³CO₂ 采用了C同位素示踪实验，结果表明复合电极中大约6wt%的碳参与了这种CO₂RR。以上结果表明r-Pb电极上的CO₂RR存在固相转变和晶格碳活化机制。    

图  原位表征

理论研究

作者使用密度泛函理论 (DFT) 计算来研究CO₂RR在r-Pb电极上的高活性和稳定性，特别关注Pb-PbCO₃界面。作者发现CO₂RR首先是化学吸附过程，然后是电还原过程。作者分别使用O-C-O角和Pb氧化态来描述化学和电化学过程的程度。Pb-PbCO₃表现出CO₂RR向HCOOH的最低自由能上移，表明理论上CO₂RR活性较高。同时，Pb-PbCO₃上的*CO₂吸附能为-0.62eV，有利于CO₂吸附。此外，接下来的两个氢化步骤分别增加了0.31和0.48 eV的适度能量，进一步确保了CO₂RR的卓越催化性能。作者研究了r-Pb相变过程中Pb-PbCO₃的位点演化。CO₂RR可以避免PbCO₃还原，从而维持稳定的Pb-PbCO₃ 界面。同时，随着CO₂和电解液的流动，金属Pb可以自发地转化为PbCO₃。Pb-PbCO₃相变循环动态生成Pb-PbCO₃活性位点，理论上保证了r-Pb催化剂用于CO₂RR的高稳定性。    

图  理论研究

总之，作者开发的质子交换膜系统，利用源自废铅酸电池的催化剂可以二氧化碳还原为甲酸，法拉第效率超过93%。尽管作者已经证明PEM系统能够高效、稳定地将二氧化碳转化为甲酸，但将其开发为一项能够为更加可持续和碳中和的未来做出贡献的技术，将主要取决于真正可再生且负担得起的电力、二氧化碳和氢气的可用性。

参考文献：

Fang, W., Guo, W., Lu, R. et al. Durable CO2 conversion in the proton-exchange membrane system. Nature 626, 86–91 (2024).

https://doi.org/10.1038/s41586-023-06917-5