乔世璋Nature Nanotechnology，石墨烯Nature Nanotechnology丨顶刊日报20240218
纳米人
2024-02-29
1. Nature Nanotechnology：利用过渡金属/碳纳米复合电催化剂工程开发大功率锂电池电催化剂对硫还原反应（SRR）的活性可以使用火山图来表示，火山图描述了特定的热力学趋势。然而，描述高电流率下SRR的动力学趋势尚不可用，这限制了人们对动力学变化的理解，并阻碍了高功率Li||S电池的发展。近日，阿德莱德大学乔世璋建立了一个SRR动力学趋势，该趋势将多硫化物浓度与动力学电流相关联。1) 同步辐射X射线吸附光谱测量和分子轨道计算揭示了过渡金属基催化剂中轨道占有率在确定多硫化物浓度和SRR动力学预测中的作用。作者利用动力学趋势设计了一种包含碳材料和CoZn团簇的纳米复合电催化剂。2) 当电催化剂用于硫基正极（5 mg cm−2的S负载）时，相应的Li||S纽扣电池可以在8 C下循环1000次。此外，该电池的放电容量保持率约为75%，初始比功率为26120 W kgS−1，比能量为1306 Wh kgS−1。 Huan Li, et al. Developing high-power Li||S batteries via transition metal/carbon nanocomposite electrocatalyst engineering. Nature Nanotechnology 2024DOI: 10.1038/s41565-024-01614-4https://doi.org/10.1038/s41565-024-01614-42. Nature Nanotechnology：首次在人类控制下吸入薄氧化石墨烯纳米片来研究急性心肺反应氧化石墨烯纳米材料正被开发用于人类健康应用。近日，爱丁堡大学Mark R. Miller、曼彻斯特大学Kostas Kostarelos进行了一项双盲随机对照研究，以确定吸入氧化石墨烯纳米片如何影响急性肺和心血管功能。1) 作者发现，氧化石墨烯纳米片暴露耐受性良好，没有不良反应。心率、血压、肺功能和炎症标志物不受氧化石墨烯颗粒大小的影响。此外，在动脉损伤的离体模型中，差异血浆蛋白非常少，血栓形成略有增加。2) 急性吸入高度纯化的薄纳米氧化石墨烯纳米片对健康人没有明显影响。这些发现证明了在临床环境中通过控制人体暴露来评估氧化石墨烯影响的可行性，并为研究其他二维纳米材料对人体的影响奠定了基础。Jack P. M. Andrews, et al. First-in-human controlled inhalation of thin graphene oxide nanosheets to study acute cardiorespiratory responses. Nature Nanotechnology 2024DOI: 10.1038/s41565-023-01572-3https://doi.org/10.1038/s41565-023-01572-33. Nature Chemistry：亚氨基硫氧二氟化物的对映选择性硫（VI）氟化物交换反应衍生自立体硫（VI）中心的键合化学和功能分子在有机合成、生物偶联、药物发现、农用化学品和聚合物材料中具有重要应用。然而，现有的制备光学活性S（VI）中心化合物的方法严重依赖于合成的手性S（IV）库，并且报道的S（VI）的连接体缺乏立体控制。一种模块化组装方法，包括在S（VI）中心进行顺序配体交换并精确控制对映选择性，这种方法很有吸引力，但仍难以实现。湖南大学Bing Gao、上海交通大学Jiajia Dong和中国科学院大学Xiao-Song Xue等报道了一个基于硫酰四氟气体（SOF4）的不对称三维硫（VI）氟化物交换（3D-SuFEx）反应。 1）关键步骤包括使用有机锂试剂手性配体诱导的亚氨基硫氧二氟化物的对映选择性脱氟取代。2）所得的光学活性磺酰亚胺氟化物允许各种亲核试剂进行进一步的立体选择性氟化物交换，从而为不对称SuFEx连接和光学活性S（VI）功能分子的发散合成建立了模块化平台。Peng, Z., Sun, S., Zheng, MM. et al. Enantioselective sulfur(VI) fluoride exchange reaction of iminosulfur oxydifluorides. Nat. Chem. (2024). DOI: 10.1038/s41557-024-01452-whttps://doi.org/10.1038/s41557-024-01452-w4. Nature Materials：杂化氧化物涂层可产生用于CO2电还原的稳定Cu催化剂有机/无机杂化材料有助于解决不同科学领域的重要挑战。近日，洛桑联邦理工学院Raffaella Buonsanti合成了新的杂化材料，其中含有无定形氧化物涂层封装的金属纳米晶体。1) 杂化涂层可以在CO2电还原过程中产生对结构重建稳定的电催化剂。这些电催化剂由封装在有机/无机氧化铝杂化壳中的铜纳米晶体组成。这种外壳将一部分铜表面锁定在Cu2+状态，从而抑制铜结构重建的氧化还原过程。2) 此外，作者通过改变壳层厚度和涂层形态来深入了解其中的稳定机制，并强调壳层的路易斯酸度与催化剂结构保留的重要性。本文开发的化学合成可调谐性为设计稳定的电催化剂开辟了新途径。Petru P. Albertini, et al. Hybrid oxide coatings generate stable Cu catalysts for CO2 electroreduction. Nature Materials 2024DOI: 10.1038/s41563-024-01819-xhttps://doi.org/10.1038/s41563-024-01819-x5. Nature Commun.：制造全色可调热激活延迟荧光材料的通用超分子策略开发一种简单可行的策略来制造具有全色可调性的热激活延迟荧光材料仍然是一项有吸引力但具有挑战性的任务。在这项工作中，中国科学院大学Chuan-Feng Che和Hai-Yan Lu提出了一种用于制造热激活延迟荧光材料的通用超分子策略。1）通过给电子杯[3]吖啶和各种吸电子客体制备了一系列主客体共晶。2）由于多种非共价相互作用介导的空间电荷转移，这些共晶都表现出有效的热激活延迟荧光。特别是，通过精细调节客体分子的吸电子能力，这些共晶的发射颜色可以从蓝色（440 nm）连续调节到红色（610 nm）。同时，实现了高达87%的高光致发光量子产率。这项研究不仅为热激活延迟荧光材料的制造提供了一种替代的通用策略，而且还为先进发光材料的设计建立了可靠的超分子方案。Xue, N., Zhou, HY., Han, Y. et al. A general supramolecular strategy for fabricating full-color-tunable thermally activated delayed fluorescence materials. Nat Commun 15, 1425 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-45717-x6. Angew：高能固态钠电池用塑化聚合物电解液对金属钠的稳定性基于塑料晶体的固体聚合物电解质在固态钠金属（Na0）电池中很有前景，但其实用性却受到臭名昭著的Na0-电解质界面不稳定问题的阻碍，其根本原因仍知之甚少。在这里，加州大学欧文分校Huolin L. Xin通过利用基于传统丁二腈塑料晶体的模型塑化聚合物电解质，发现 Na2O 电池中的故障根源与厚且不均匀的固体电解质界面 (SEI) 的形成和晶须 Na2O 成核/生长有关。此外，我们设计了一种新的嵌入添加剂的增塑聚合物电解质来控制 Na2O 沉积和 SEI 配方。1）研究人员首次证明，将氟代碳酸乙烯酯（FEC）添加剂引入丁二腈增塑聚合物电解质中，可以通过促进圆顶状 Na0 与薄的、无定形的、富氟的 SEI 的生长来有效地保护 Na0 免受界面腐蚀，从而显着提高了 Na//Na 对称电池（0.5 mA cm−2 下 1,800 小时）和 Na//Na3V2(PO4)3 全电池的性能（纽扣电池在 1 C 倍率下循环 1,200 次后容量保持率为 93.0%，电池容量保持率为 93.1%）软包电池在室温下以 C/3 循环 250 次后的容量保持率）。研究工作为塑化聚合物电解质的界面失效提供了宝贵的见解，并为解决界面不稳定问题提供了一种有前景的解决方案。 Peichao Zou, et al, Making Plasticized Polymer Electrolytes Stable Against Sodium Metal for High-Energy Solid-State Sodium Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202319427DOI: 10.1002/anie.202319427https://doi.org/10.1002/anie.2023194277. Angew：给体单体的简单官能化增强聚合物网络中光催化析氢的电荷转移多孔聚合物网络（PPN）是有希望作为产氢光催化剂的候选者。构建供体受体结构被认为是提高光催化活性的有效方法。然而，单体的官能团如何确保光生电荷转移并提高析氢速率（HER）的过程尚未在分子水平上进行研究。在此，蔚山科学技术院Jong-Beom Baek，Jeong-Min Seo设计并合成了两种基于三氮杂苯（TAT）的PPN：带有己基（R）基团的TATR-PPN和不带有己基基团的TAT-PPN，以了解官能团的存在与电荷转移之间的关系。TAT单元上的己基可确保光生电子从供体单元转移到受体单元，并赋予TATR-PPN稳定的产氢能力。 1）通过Suzuki-Miyaura缩聚反应，研究人员合成了两种PPN，分别命名为TATPPN和TATR-PPN。给体单元由具有己基(TATR，R代表己基)或不含己基(TAT)的三氮杂茂苯衍生物组成，而受体单元由二苯并噻吩衍生物组成。2）得到的PPN具有合适的能带结构，被用作水中析氢的光催化剂。尽管两者具有非常相似的化学结构，但基于TAT的PPN显示出不同的光催化活性，只是TAT核心的氮原子上包含了己基(R)。3）TATR-PPN的TAT单元上的己基有助于确保有效地将电荷从供体单元转移到受体单元，导致HER实现了7.19mmolg−1h−1。相反，TAT-PPN在前30分钟的HER为2.68 mmol g−1 h−1，随后下降到1.97 mmol g−1 h−1。结果表明，对PPNS进行简单的结构修饰可以提高电荷转移效率，减少电荷复合，最终导致光催化放氢能力的提高。Jiwon Kim, et al, Simple Functionalization of a Donor Monomer to Enhance Charge Transfer in Porous Polymer Networks for Photocatalytic Hydrogen Evolution, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202319395DOI: 10.1002/anie.202319395https://doi.org/10.1002/anie.2023193958. Angew：一种高效一步分离支链烷烃原料的微孔多笼金属有机骨架为了生产高品质汽油而改进的全异构化工艺 (TIP)，其最终目标是达到高于 92 的研究辛烷值 (RON)，需要使用特定的吸附剂将戊烷和己烷异构体分离成线性异构体。、单支链和双支链异构体。在此，巴黎文理研究大学Christian Serre, 布拉干萨理工学院José A. C. Silva，法国科学研究中心Guillaume Maurin报道了一种具有flu-e拓扑结构的新型多笼微孔Fe(III)-MOF（简称MIP-214，MIP代表巴黎多孔材料研究所的材料）的设计，该多笼微孔Fe(III)-MOF结合了不对称异功能双位配体, 4-吡唑甲酸，具有适当的微孔结构，可用于烃异构体的热力学控制分离。1）这种通过直接、可扩展且温和的合成路线生产的 MOF 被证明可以通过低 RON 类别与高 RON 烷烃的独特分离来分离 C5/C6 异构体，并具有吸附等级：(正己烷 >> 正戊烷 ≈ 2 -甲基戊烷 > 3-甲基戊烷）低 RON>>（2,3-二甲基丁烷 ≈ 异戊烷 ≈ 2,2-二甲基丁烷）高 RON，遵循吸附焓顺序。 2）研究人员首次揭示，单一吸附剂可以有效地将高 RON 双支链己烷和单支链戊烷异构体与低 RON 异构体的复杂混合物分离，这是迄今为止报道的一项重大成就。Lin Zhou, et al, A Microporous Multi-Cage Metal-Organic Framework for an Effective One-step Separation of Branched Alkanes Feeds, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202320008DOI: 10.1002/anie.202320008 https://doi.org/10.1002/anie.2023200089. Angew：通过数据增强创建 3D 纳米颗粒结构空间，根据消光光谱双向预测纳米颗粒混合物的纯度、尺寸和形状纳米颗粒(NP)的表征是至关重要的，因为在合成的NP混合物中不可避免地会出现不同的形状、大小和形态，从而深刻地影响着它们的性能和应用。目前，同时确定这些结构参数的唯一技术是电子显微镜，但它既耗时又繁琐。在这里，南洋理工大学Xing Yi Ling，Chi Seng Pun创建了一个三维(3D)NP结构空间来同时确定1000组合成的含干扰纳米球和纳米线的银纳米立方体混合物的纯度、尺寸和形状，获得了2.7-7.9%的低预测误差。1）研究人员首先使用等离子体驱动的特征浓缩从光谱中提取局域表面等离子体共振属性，并建立套索回归(LR)模型来预测纯度、大小和形状。2）利用学习的LR，人工生成425,592个增广消光光谱来克服数据稀缺，并创建一个全面的NP结构空间来从结构参数双向预测消光光谱，误差小于4%。3）可解释的NP结构空间进一步阐明了两个高阶组合的电偶极、四极和磁偶极子作为关键结构参数预测因子。通过结合其他NP形状和混合物的消光光谱，这种方法，特别是数据增强，可以创建一个完全可推广的NP结构空间，以驱动按需、自主的合成表征平台。 Emily Xi Tan, et al, Creating 3D Nanoparticle Structural Space via Data Augmentation to Bidirectionally Predict Nanoparticle Mixture’s Purity, Size, and Shape from Extinction Spectra, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202317978DOI: 10.1002/anie.202317978https://doi.org/10.1002/anie.202317978
10. Angew：金属-多酚介导功能性小分子组装成纳米粒子及其生物应用
包括治疗药物和示踪分子在内的小分子在生物加工、疾病治疗和诊断等领域中能够发挥至关重要的作用。功能性小分子(FSMs)载体具有生物相容性高、载药量大、制造过程简单、无需对FSMs本身进行化学修饰等优势。有鉴于此，墨尔本大学Frank Caruso设计了一种基于金属-多酚介导组装的通用方法，并将其用于在水性和环境条件下将FSM组装成纳米粒子(即FSM-MPN NPs)。1）实验结果表明，该方法对抗癌药物、潜伏期逆转剂和荧光团的负载率高达80%，这主要是由FSM与纳米粒子成分之间的π和疏水相互作用所促进实现的。研究发现，包括包覆多酚-抗体薄膜或连续共载多种FSMs在内的二次纳米粒子工程可分别实现对肿瘤细胞的靶向和联合递送。2）在FSM-MPN NPs中加入荧光团后，研究者能够对其在不同时间点的生物分布情况进行可视化成像。静脉给药24小时后，大部分的NPs仍会保留在肾脏和心脏中。综上所述，该研究工作能够为合理设计小分子纳米粒子递送平台以实现生物医学应用提供一条新的可行途径。Jingqu Chen. et al. Metal–Phenolic-Mediated Assembly of Functional Small Molecules into Nanoparticles: Assembly and Bioapplications. Angewandte Chemie International Edition. 2024DOI: 10.1002/anie.202319583https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202319583
11. Angew：通过非晶化策略增强基于膦酸酯的 MOF 的电荷转移过程和光催化活性
近年来，非晶材料作为一种新兴的功能材料受到了极大的关注，其各向同性、无晶界和丰富的缺陷等特性很可能克服晶体材料的低电导率等缺点，并最终导致以提高电荷转移效率。在此，山东大学Yuanyuan Liu, Baibiao Huang, Peng Wang以膦酸盐基金属有机骨架（FePPA）为研究对象，研究了非晶化对电荷转移过程和光催化性能的影响。1）综合实验结果表明，与晶态FePPA相比，非晶态FePPA具有更多扭曲的金属节点，这影响了电子分布，从而提高了光生电荷分离效率。同时，非晶态FePPA中扭曲的金属节点也极大地促进了O2的吸附和活化。2）因此，无定形FePPA在甲苯选择性氧化为苯甲醛的光催化C(sp3)-H键活化方面表现出更好的性能。这项工作说明了非晶MOFs在电荷转移过程中的优势，有利于高性能MOFs基光催化剂的进一步发展。Honggang Zhang, et al, Enhanced Charge Transfer Process and Photocatalytic Activity over a Phosphonate-based MOF via Amorphization Strategy, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202400965 https://doi.org/10.1002/anie.202400965
