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重磅Nature Energy：钠电池最新突破！

米测MeLab
2024-03-03


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特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。
原创丨Andy（米测 技术中心）
编辑丨风云

研究背景  

由于便携式电子设备和全球车辆电气化以及智能电网的不断发展，人们对大规模、可持续、环保、安全的高能量/功率密度电化学能量存储系统的需求日益增加。，钠电池，作为锂基电池的一种替代产品，由于其在经济上可持续性方面的优势，尤其是考虑到钠矿物的丰富资源、广泛分布和低成本，被认为是下一代能量存储系统的重要候选者。钠金属具有高理论比容量和低氧化还原电位，使其成为钠金属电池中具有吸引力的阳极。然而，钠的高反应性导致了钠金属电池在阴极和阳极处存在不稳定的电极-电解质界面问题，这限制了其在实际应用中的可行性。目前的电解质体系中，钠的低电位通常导致电解质盐和溶剂的不受控制的还原，形成不稳定的固体电解质界面。这种不稳定性导致钠枝晶的不受控制生长，进而导致电解质的持续消耗和钠库存的不可逆损失。为了解决这些问题，科学家们致力于设计先进的电解质体系。其中一个策略是通过调整电解质的配方，使之形成稳定的电解质界面。为此，科学家引入一种高浓度电解质（HCE）的电解质体系，它采用高盐浓度形成的离子配对和离子聚集体，从而形成稳定的电解质界面。此外，为了降低电解质的粘度和提高离子导电性，科学家们还引入了局部高浓度电解质（LHCE）体系，通过添加非溶剂性液体稀释剂来实现。然而，现有的LHCE体系通常使用昂贵且易燃的氟醚作为稀释剂，这限制了钠电池的成本优势。
   
针对这一问题，德克萨斯大学奥斯汀分校德克萨斯材料研究所Arumugam Manthiram等人于Nature Energy刊发表“Tuning the solvation structure with salts for stable sodium-metal batteries”的研究成果，他们提出了一种新颖的电解质设计方法，即利用盐作为稀释剂来降低昂贵的稀释剂和盐的用量。通过使用硝酸钠作为模型稀释剂，提出了一种非易燃、经济实惠的TMP电解质体系，其中NaFSI和NaNO3的低浓度显著降低了LHCE所需的盐量，降低了电解质的成本。这种TMP电解质体系能够形成紧凑、均匀的盐衍生的电极-电解质界面层，显著提高了钠金属电池的稳定性。

研究内容

为了解决钠金属电池（SMBs）中碳酸盐电解质与Na(Ni0.3Fe0.4Mn0.3)O2（NFM）和钠金属之间发生的持续反应导致的NFM裂解和钠枝晶生长等问题，研究者在图1展示了不同电解质体系对NFM和钠金属的影响。在图1a使用常见的碳酸盐电解质PC中1 M NaClO4与3 wt.% FEC的SMBs示意图表明，由于游离溶剂分子的存在，碳酸酯基电解质与NFM和钠金属之间发生持续反应，导致了NFM的严重裂解和不可控的钠枝晶生长。这使得这种电解质对于SMBs的长期稳定性不适用。相比之下，在图1b中使用TMP为基础的局部高浓度电解质（LHCE），如NaFSI-NaNO3-TMP，在NaFSI盐和NaNO3稀释剂分子的共同作用下，有效替代了TMP溶剂分子在Na离子主溶剂壳中的位置，构建了紧凑的SEI层。这种电解质设计使得SMBs具有长寿命。此外，使用TMP等单一非易燃溶剂还提高了电池的安全性。电解质的易燃性对于电池的热稳定性起着至关重要的作用。火焰测试显示了NaFSI-NaNO3-TMP电解质的非易燃性，TMP作为有效的灭火剂，清除了活性氢自由基，防止了燃烧链反应，使NaFSI-NaNO3-TMP电解质表现出了出色的非易燃性（见图1）。    
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图1.电解液设计策略。

图2通过傅里叶变换红外（FTIR）光谱、核磁共振（NMR）实验和从头计算分子动力学研究，详细阐述了NaFSI–NaNO3–TMP电解质的溶剂化结构。在FTIR光谱中，通过观察900–800 cm^−1区域，研究者发现了NaFSI–NaNO3–TMP电解质中的主要峰和次要峰，分别对应于自由磷酸酯和溶剂化磷酸酯。图2a展示了在不同条件下TMP的自由和溶剂化比率的变化，表明NaFSI–NaNO3–TMP电解质中TMP高度溶剂化。通过NMR实验，研究者进一步证实了电解质的溶剂化结构。在31P-NMR中，观察到的峰位置变化反映了不同电解质条件下磷酸酯基团的配位情况，进一步验证了FTIR的结果。图2b呈现了在不同条件下的NMR谱图，强调了电解质中各组分之间的相互作用和配位情况。为了进一步验证观察到的溶剂化结构，研究者进行了从头计算分子动力学研究，显示了不同电解质条件下的第一溶剂化鞘。图2c清晰展示了NaNO3和TMP之间的相互作用，以及在HCE中CIPs和AGGs的显著形成。而在NaFSI–NaNO3–TMP LHCE中，NaNO3的存在推动了TMP脱离主要溶剂化结构，形成与HCE相似的溶剂化结构。    
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图2. 不同电解液配方的表征。
   
接着，为了评估NaFSI–NaNO3–TMP电解质在电池中的性能优势，研究人员进行了多种电解质下NFM在Na||NFM电池中的电化学性能测试。图3a显示，在碳酸盐电解质中，NFM表现出较差的循环稳定性，而使用NaFSI–NaNO3–TMP电解质的电池表现出高初始容量和循环稳定性。此外，使用NaFSI–NaNO3–TMP电解质的电池具有较低的电解质到活性材料比率，为电池设计提供了更大的灵活性（图3b）。图3c进一步显示了碳酸盐电解质和NaFSI–NaNO3–TMP电解质中NFM的电压–容量曲线，强调了后者的稳定性。同时，与碳酸盐电解质相比，NaFSI–NaNO3–TMP电解质在封闭电池中表现出更好的循环性能，并在无阳极电池中展现了更高的Na沉积效率（图3d，3f）。这些结果表明了NaFSI–NaNO3–TMP电解质在提高钠金属电池性能方面的潜力，为实现高性能、长循环寿命的电池提供了重要参考（见图3）。    
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图3. 在不同电解质中Na||NFM电池中NFM的电化学行为。

研究者进行了同步辐射基的原位能量色散X射线衍射（ED-XRD）实验，旨在实验性地评估不同电解质中NFM的相变。图4显示了NFM晶格参数的演变情况。实验中，通过充电和放电过程中记录的XRD图谱，观察了NFM从O3相到P3相的转变。在碳酸盐电解质和NaFSI–NaNO3–TMP电解质中，NFM都经历了O3到P3的相变过程。然而，在两种电解质中，相变过程的细节不同。碳酸盐电解质中的NFM在相变过程中显示出较大的O3–P3两相共存区域，这可能由于反应速率不均匀引起的。相比之下，在NaFSI–NaNO3–TMP电解质中，NFM的相变过程更为连续，且两相共存的时间更短，表明了电解质对反应动力学的影响。此外，通过飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）深度剖面分析，研究者还研究了NFM表面形成的界面组成。结果表明，在NaFSI–NaNO3–TMP电解质中形成的固体电解质界面（CEI）层较碳酸盐电解质中的更为紧凑和均匀，这有助于提高电极的稳定性和电池的循环性能（见图4）。    
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图4. 在不同电解质中Na||NFM电池中NFM阴极的表征。

图5展示了碳酸盐电解质和NaFSI–NaNO3–TMP电解质的电池性能对比。在图5a中，可以看到碳酸盐电解质的Cu||Na电池库仑效率在十个循环后急剧下降至3％，而NaFSI–NaNO3–TMP电解质的电池在200个循环后保持了99％的库仑效率，显示了其良好的镀/脱镀可逆性。图5b展示了对称电池的长期循环稳定性，NaFSI–NaNO3–TMP电解质表现出更低的初始过电位和更高的循环寿命。此外，图5c展示了NaFSI–NaNO3–TMP电解质在袋式电池级别下的对称电池表现，呈现出低的过电位和高的稳定性。综上所述，NaFSI–NaNO3–TMP电解质在钠金属电池中表现出优异的性能，包括高库仑效率、稳定的电化学行为和良好的安全性，这对于提高钠金属电池的应用前景具有重要意义（见图5）。    
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图5. 不同电解质中Na沉积和剥离行为。

为了进一步研究钠阳极与电解质的相互作用，研究人员通过SEM观察了经过100次循环后从不同电解质中拆卸的Na阳极。如图6a所示，碳酸盐电解质中Na阳极表面完全被无序的长枝晶状Na覆盖，表明碳酸盐电解质中Na阳极SEI不稳定。图6b显示了碳酸盐电解质中Na阳极的横截面形态，显示出一层厚度较大且呈苔藓状的层。与之形成鲜明对比的是，从图6d的顶部表面图像中可以观察到，TMP经过100次循环后表面仍然光滑。从图6e的横截面图像中可以检测到覆盖在Na阳极上的一层致密且均匀的层，从而有效抑制了枝晶的生长。为了进一步证明在NaFSI–NaNO3–TMP电解质中钠阳极的镀/脱镀稳定性，作者在具有透明窗口的Na||Na对称电池上采用光学显微镜来直观地监测钠的镀/脱镀行为。如图6c所示，在碳酸盐电解质中镀/脱镀4小时后获取了钠横截面的照片。与碳酸盐电解质相比，即使经过48h的循环，也未在NaFSI–NaNO3–TMP电解质中观察到枝晶结构或断裂的形态，这表明来自NaFSI–NaNO3–TMP电解质的SEI能够有效地保护钠免受枝晶生长的影响。为了进一步研究Na||NFM电池中钠阳极表面形成的SEI的化学组成，作者获得了TOF–SIMS深度剖面。如图6g所示，碳酸盐电解质中钠阳极表面的TOF–SIMS深度剖面揭示了SEI中各种成分的深度分布。与碳酸盐电解质相比，NaFSI–NaNO3–TMP电解质中SEI的厚度仅为碳酸盐电解质的五分之一，这进一步证明了NaFSI–NaNO3–TMP电解质形成的SEI能够更好地保护钠阳极。    
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图6. 在不同电解质中循环的Na在Na||NFM电池中的表征。

总结与展望  

本文提出了一种新型的NaFSI–NaNO3–TMP电解质，显著改善了钠金属电池的性能和安全性。研究者成功地降低了电解质中NaFSI的浓度，通过引入NaNO3作为稀释剂，从而减少了电解质的成本，并且实现了在较低的电解质/活性材料比例下仍能保持良好的电池性能。该电解质不仅能够有效地抑制钠枝晶的生长，还能形成致密均匀的固体电解质界面层（SEI），提高了钠金属电池的循环稳定性和安全性。此外，通过对Na||NFM电池的深入研究，揭示了不同电解质条件下电池内部结构和反应过程的差异，为进一步优化和设计钠金属电池提供了重要参考。

原文详情：
He, J., Bhargav, A., Su, L. et al. Tuning the solvation structure with salts for stable sodium-metal batteries. Nat Energy (2024). 
https://doi.org/10.1038/s41560-024-01469-y 



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