破解多年未解之谜，李灿Nature Cat.：发现单核Mn催化剂水氧化超高活性！

南方

2018-10-16

第一作者：Jingqi Guan

通讯作者：李灿

通讯单位：中科院大连化物所

研究亮点：

1. 制备了一种高活性Mn基单核非均相水氧化催化剂，打破Mn基催化剂水氧化活性记录。

2. 发现了Mn和4个N原子配位，是单核Mn催化剂水氧化高活性的主要来源。

水氧化是光合作用的关键步骤，对太阳能转化成化学能具有举足轻重的影响。自然界中多核Mn团簇催化剂CaMn₄O₅等多核活性位点往往具有优异的水氧化性能，TOF为100-400 s^-1。因此，长期以来的水氧化催化剂研究大多集中于多核非均相催化剂。

那么，问题就来了：单核非均相催化剂到底能否有效进行水氧化呢？

有鉴于此，中科院大连化学物理研究所李灿院士课题组破解了多年未解之谜，发现单核Mn非均相催化剂也能够进行高效的水氧化。

图1. 单核Mn催化剂水氧化可能机理

催化剂制备

研究人员首先在NH₃氛围下煅烧MnCl₂和氧化石墨烯混合前驱体，然后用硝酸水溶液去除可能存在的非框架Mn基纳米颗粒，得到氮掺杂的石墨烯包覆的单核Mn催化剂，Mn-NG。作为对照，研究人员依次通过Ar气氛下煅烧、盐酸处理，制备得到了石墨烯包覆的单核Mn催化剂，Mn-G。

图2. 催化剂表征

优异的水氧化性能

石墨烯或者N掺杂的石墨烯水氧化活性很差，但是，一旦有Mn存在之后就完全不一样了。为了证明单核Mn催化剂的水氧化活性，研究人员分别进行了化学水氧化和电化学水氧化反应测试。

1）化学水氧化：Mn-NG水氧化TOF为214 s^-1，是MnO，Mn₂O₃或MnO₂活性的7个数量级，也是目前已报道活性最高的Mn基催化剂的2个数量级。而Mn-G没有表现出明显的OER活性。

2）电化学水氧化：在1.0 M KOH的碱性体系中，Mn-NG过电位为337 mV（10 mA cm^-2），而Mn-G过电位为459 mV。

图3. 水氧化性能对比

活性来源归属

以上对比实验，集合结构表征和DFT计算，研究人员认为，单核Mn离子和氮掺杂石墨烯中的4个N原子配位，是Mn-NG高活性水氧化的主要来源。MnN₄-G位点倾向于生成Mn^IV–oxo物种，而第二个水分子和Mn^IV–oxo亲核接触，有利于Mn^III-OOH中间体在较低活化能条件下析出氧气。

图4. DFT计算活性来源

总之，这项工作制备了一种高活性Mn基单核非均相水氧化催化剂，为人工光合作用新型催化剂的开发提供了新的思路。

参考文献：

Jingqi Guan, Can Li et al. Water oxidationon a mononuclear manganese heterogeneous catalyst. Nature Catalysis 2018.

https://www.nature.com/articles/s41929-018-0158-6