​TR-SFX表征MOF结构Nature Chemistry，复旦大学JACS | 顶刊日报20240326

纳米人

2024-03-27

1.Nature Chemistry：飞秒X射线晶体学表征MOF三维动态结构

由小分子作为构筑单元组成的晶体材料体系在许多领域展示应用前景，对这种有机小分子晶体材料的静态结构以及受到外部刺激作用下的结构变化情况的结构变化情况非常重要。飞秒时间分辨晶体表征技术具有实时动态表征结构变化的前景，但是目前飞秒时间分辨晶体表征技术还从未应用于非生物领域的晶体表征。

有鉴于此，韩国科学技术院Hyotcherl Ihee等报道使用作时间分辨串行飞秒晶体学TR-SFX(time-resolved serial femtosecond crystallography)表征技术用于表征MOF结构。TR-SFX技术常被用于蛋白质结构表征，作者将其表征含有Fe-卟啉位点和锆六金属簇（hexazirconium）节点的MOF。

本文要点：

1）通过TR-SFZ数据给出时间分辨电子密度图，解释了三分叉结构路径：Zr和Fe原子的相干振荡；Zr₆节点的隆起，Zr₆的无序化；各向同性结构无序的振动有关热力学结构。

参考文献：

Kang, J., Lee, Y., Lee, S. et al. Dynamic three-dimensional structures of a metal–organic framework captured with femtosecond serial crystallography. Nat. Chem. (2024)

DOI: 10.1038/s41557-024-01460-w

https://www.nature.com/articles/s41557-024-01460-w

2.JACS：碳酸酯基电解质使可充电锌电池实现高电压和高锌利用率

由于H₂O活性较高，锌电池中的水系电解质表现出狭窄的电化学窗口和不可避免的析氢反应，限制了阳极利用率和高电压下的性能。碳酸酯是锂离子电池中成熟的电解质溶剂，具有非质子传递特性和高阳极稳定性。然而，由于锌盐在碳酸酯中的溶解度较低，其在锌金属电池中的应用受到限制。    

近日，复旦大学王永刚教授等人报道了碳酸酯基电解液采用新型 Zn(BHFip)₂ 盐，为实现锌电池的高锌阳极利用率和优异的高电压性能提供了有效的策略。

文章要点：

1）关键在于新型的BHFip⁻阴离子，它可以帮助在Zn金属阳极上形成Zn²⁺导电SEI，实现可逆的Zn电镀/剥离行为。此外，它可以在高压正极表面分解并生成保护性CEI层，有利于稳定的循环性能。

2）因此，锌金属阳极在125小时内实现了高达91%的锌利用率，这在之前很少有报道。此外，Zn-LMO全电池在0.1 C下具有135次循环的稳定循环性能，N:P低至1:1。当与 LNMO 阴极结合时，Zn// LNMO 全电池在整个循环寿命中表现出超过 2.2 V 的高放电中压，其中 82% 的总容量由高压平台（高于 2 V）贡献。

参考文献：

Kang Zhou, et al, Carbonate Ester-Based Electrolyte Enabling Rechargeable Zn Battery to Achieve High Voltage and High Zn Utilization, J. Am. Chem. Soc., 2024

DOI: 10.1021/jacs.4c02150

https://doi.org/10.1021/jacs.4c02150

3.JACS：能量转移激活Ni-卟啉的荧光态

开壳层3d金属复合物的荧光通常由于受到超快速的系间窜越ISC (intersystem crossing)发生淬灭，并且淬灭后形成到暗金属中心激发态。

有鉴于此，拉德堡德大学Daniel Wegner等通过STM（扫描隧道显微镜）技术通过与其他金属-卟啉分子之间的能量转移，将单个Ni-卟啉分子激发形成荧光。

本文要点：    

1）通过STM、STM-诱导荧光、荧光实验、时间分辨DFT理论计算等方法之间的结合，说明形成ISC态需要克服能垒。此外，作者还发现吸附在Ag(111)基底超薄NaCl薄膜上的Ni-Pc分子之间存在电化学荧光隧道连接。

参考文献：

Tzu-Chao Hung, Yokari Godinez-Loyola, Manuel Steinbrecher, Brian Kiraly, Alexander A. Khajetoorians, Nikos L. Doltsinis, Cristian A. Strassert, and Daniel Wegner*, Activating the Fluorescence of a Ni(II) Complex by Energy Transfer, J. Am. Chem. Soc. 2024    

DOI: 10.1021/jacs.3c07716

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c07716

4.JACS：铂(111)初始氧化过程中的表面提取过程：碱性介质中亲/疏水阳离子的影响

金属电极的表面氧化状态影响电催化剂的活性、选择性和稳定性。必须全面了解氧化物在这类电极上的生成和还原，才能获得性能和稳定性优异的下一代电催化剂。

近日，千叶大学Masashi Nakamura等人用X射线晶体截断棒(CTR)、红外光谱(IR)和基于纳米粒子的表面增强拉曼光谱(SERS)研究了铂(111)在含有亲水和疏水阳离子的碱性介质中的初始电化学氧化。

文章要点

1）X-射线CTR结构分析表明，表面氧化初期的表面屈曲和铂的提取取决于阳离子的种类。通过振动光谱来识别三种氧化物（红外活性 OH_ad、拉曼活性 OH_ad/O_ad(H₂O) 和拉曼活性 O_ad）的电位和阳离子依赖性形成。

2）亲水性碱金属阳离子 (Li⁺) 通过不可逆氧化物形成抑制表面粗糙化。亲水性的Li+可以强烈稳定IR活性OH_ad，阻碍Pt表面原子的萃取。有趣的是，尽管不存在红外活性 OH_ad，但大体积疏水性阳离子（例如四甲基铵 (TMA⁺) 阳离子）也会降低不可逆氧化的程度。疏水性 TMA+ 可抑制与 Pt 萃取相关的拉曼活性 OH_ad/O_ad(H₂O) 的形成。相比之下，K⁺的中等亲水性对不可逆氧化没有保护作用。适度的亲水性使得拉曼活性 OH_ad/O_ad(H₂O) 和拉曼活性 O_ad 能够共吸附。拉曼活性 OH_ad/O_ad(H₂O) 和邻近拉曼活性 O_ad 之间的静电排斥促进了 Pt 的萃取。    

参考文献：

Tomoaki Kumeda, et al, Surface Extraction Process During Initial Oxidation of Pt(111): Effect of Hydrophilic/Hydrophobic Cations in Alkaline Media, J. Am. Chem. Soc., 2024

DOI: 10.1021/jacs.3c11334

https://doi.org/10.1021/jacs.3c11334

5.JACS综述：半导体光催化剂的电荷俘获

利用太阳能并且通过光催化技术制备高附加值燃料和化学品为发展可持续和环境友好的能源经济提供机会。对于光催化技术，光生载流子的动力学是关键。如何在捕获电荷与电荷带边复合之间进行平衡是增强半导体光催化剂的催化活性的关键，因此调节光催化剂的缺陷位点是改善光催化剂性能的关键。但是与电荷复合的相关研究相比，人们对于电荷的捕获现象的认识比较粗浅。产生这种局限的原因是人们在时间和空间角度对缺陷的性质理解非常少。

有鉴于此，大阪大学Tetsuro Majima、中国科学技术大学薛佳伟等综述目前通过时间分辨光谱表征和空间分辨显微镜表征技术对于理解电荷陷阱的研究与调控。

本文要点：

1）在这篇综述中，作者关注于在光催化剂的电荷捕获陷阱与光催化活性之间的直接关系。因此，作者对飞秒瞬态光吸收等先进的时间分辨光谱表征技术，以及单分子荧光成像和表面光电压等空间分辨显微镜表征技术的原理进行介绍。

参考文献：

Jiawei Xue*, Mamoru Fujitsuka, Takashi Tachikawa, Jun Bao, and Tetsuro Majima*, Charge Trapping in Semiconductor Photocatalysts: A Time- and Space-Domain Perspective, J. Am. Chem. Soc. 2024

DOI: 10.1021/jacs.3c14757

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c14757

6.Chem：CO₂加氢制一碳产品的选择性控制

二氧化碳加氢制备增值化学品为缓解能源危机和气候变暖提供了一条有效途径。高选择性CO₂加氢对降低分离和循环成本、提高生产效率具有重要意义。然而，由于复杂的反应网络和催化剂上多活性位点的共存，这仍然是一个巨大挑战。近日，中国科学院大连化物所邓德会等人对CO₂加氢制一碳产品的选择性控制进行了综述研究。    

本文要点：

1) 作者集中于CO₂加氢制单碳（C₁）产物的选择性控制，包括甲醇、CO和CH₄，它们是最简单的CO₂加氢产物和基本的化学组成部分。基于不同催化剂体系的发展，作者讨论了影响CO₂加氢选择性的多个因素，包括反应条件，如温度和压力，以及催化剂性质，如活性金属、金属分散体、载体和促进剂。

参考文献：

Jingting Hu et.al Selectivity control in CO₂ hydrogenation to one-carbon products Chem 2024

DOI: 10.1016/j.chempr.2024.02.017

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2024.02.017

7.Chem：利用铋的不混溶性制造高度凹陷的贵金属纳米颗粒    

为了创建具有欠配位的表面结构，马萨诸塞大学洛厄尔分校Michael B. Ross、Che Fanglin等人利用面心立方贵金属与菱面体Bi的不混溶性来合成具有可控凹度的纳米结构。

本文要点：

1) 通过使用Au，作者可以实现三种不同的形态：凹四面体、星八角体（对偶四面体）和凹星八角。作者用钯合成了凹四面体，并且通过结构和成分分析表明，实现这些形态只需要约6×10⁻⁶摩尔的表面Bi。

2) 电催化实验和模拟表明，凹形Au结构对醇氧化具有高度活性，并且表面Bi对吸附至关重要。这种不混溶元素的集成提供了一种有效策略，可以精确产生高活性纳米颗粒。

参考文献：

Melissa E. King et.al Leveraging bismuth immiscibility to create highly concave noble-metal nanoparticles Chem 2024

DOI: 10.1016/j.chempr.2024.02.002

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2024.02.002

8.ACS Nano：微流控制备的自金属化全细胞疫苗用于生物正交催化抗肿瘤免疫治疗    

肿瘤全细胞是一种携带完整的肿瘤相关抗原和肿瘤特异性抗原的细胞，其在肿瘤疫苗的构建方面具有巨大的应用潜力，然而，复杂的工程化方法和有限的免疫效应等问题仍会严重阻碍肿瘤全细胞的治疗应用。

有鉴于此，南京大学宋玉君教授、福州大学陈兆委教授、南京医科大学何帮顺教授和南京工业大学王玉珍研究员设计了一种利用微流控液滴中的钯离子对自体肿瘤细胞进行自矿化的策略，

本文要点：

1）研究发现，该策略能够使工程化细胞兼具免疫和催化的功能，从而可用于构建生物正交催化肿瘤全细胞疫苗。

参考文献：    

Fei Zeng. et al. Self-Metallized Whole Cell Vaccines Prepared by Microfluidics for Bioorthogonally Catalyzed Antitumor Immunotherapy. ACS Nano. 2024

DOI: 10.1021/acsnano.3c09871

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c09871