王春生Nature Chemistry： 新型电解液设计！
纳米人
2024-04-11
Li金属电池是具有前景的下一代能量存储技术，但是由于Li枝晶的生长电极破碎导致目前Li-金属电池面临较低的循环寿命。含氟溶剂能够改善固体-电解液界面的LiF成分，但是含氟溶剂的价格昂贵，而且可能对环境造成危害。有鉴于此，马里兰大学王春生教授等设计一系列不含氟的溶剂，这种不含氟溶剂能够控制阴离子的形成并且改善氧化稳定性，形成富含LiF的界面相，这种溶剂是通过乙二醇二甲醚(1,2-dimethoxyethane)的甲基化得到。得到的LiF界面能够抑制锂枝晶的形成，减少阳极在高电压的破碎。作者通过原位表征技术和理论计算模拟研究Li+的溶剂化结构，揭示了界面相的结构与电化学性能之间的关系。这种甲基化策略为设计电极结构促进能够兼容高电压的电解液并且减少含氟溶剂的依赖。
图1. 设计高性能醚类电解液
乙二醇二甲醚的甲基化。在这项工作中，作者通过乙二醇二甲醚的甲基化反应生成乙二醇二乙醚DEE（1,2-diethoxyethane）和1,2-二丙氧基乙烷DPE（1,2-dipropoxyethane）。生成的DEE和DPE与Li+配位具有更高的空间效应，因此能够提高离子的聚集，促进形成富含LiF的界面相，增强电解液的阳极稳定性。作者发现DEP具有较好的平衡溶剂的抗氧化性和离子导电能力，从而促进形成富含LiF的界面层，而且能够保证在高电压具有稳定性。通过Raman光谱表征电解液的溶剂化结构，验证从属于FSI-阴离子的S-N-S振动，而且发现这种溶剂促进电解液形成AGG（团簇）和CIP（紧密离子对）（[FSI−–Li+–FSI−]等结构），从而还原FSI-生成富含LiF的界面。作者进一步通过DFT理论计算考察电解液的分子动力学，通过多重核（7Li, 19F, 17O）NMR研究溶剂环境。
与碳酸盐电解液相比，常见的醚类电解液具有更高的阳极稳定性，但是醚类电解液的阴极稳定性较低，因此醚类电解液难以用于高压。通过乙二醇二甲醚分子进行甲基修饰，改善Li在电极上的沉积/剥离比例高达>99.7 %，而且阳极稳定性达到5 V。使用DEP构筑的电解液构筑4.3V Li||NCA (2.0 mAh cm−2, N/P=2) 电池，表现优异的循环性能（在600圈电池循环过程中的库伦效率达到99.8 %）；构筑100 mAh袋装电池 Li||NCA (4.0 mAh cm−2, N/P=1)在150圈电池循环后的容量保持95 %；构筑不含Li的Cu||NCA (4.0 mAh cm−2, N/P=0)电池实现了创纪录的250圈电池循环。这项研究说明通过醚分子改性能够得到能够应用于高电压的醚电解液，而且有助于解决对氟电解液的依赖。
Li, AM., Borodin, O., Pollard, T.P.et al. Methylation enables the use of fluorine-free ether electrolytes in high-voltage lithium metal batteries. Nat. Chem. (2024)DOI: 10.1038/s41557-024-01497-xhttps://www.nature.com/articles/s41557-024-01497-x
