包信和院士、傅强、陈小元、雷永鹏等成果速递 | 顶刊日报20240412
纳米人
2024-04-15
1.包信和院士Nature Commun.：RWGS反应中MoNx的动态活化现象在异相催化反应中，人们经常在催化反应过程中观测发现催化剂活化现象，这个现象的产生原因是反应物导致。有鉴于此，中国科学院大连化物所包信和院士、傅强研究员、四川大学李丹教授等报道发现在逆水煤气变换RWGS催化反应（CO2:H2=1:3）过程中MoNx催化剂的表面结构与CO和H2O的部分分压密切相关，与CO2和H2反应物无关。1）研究发现当反应压力低于10 mbar或CO/H2O产物的体系分压非常低，催化剂表面能够被H2O氧化并且生成MoOx覆盖层；当反应压力高于100 mbar，且CO/H2O的分压非常高时，体系的CO导致催化剂表面碳化。这种反应产物导致MoNx表面结构重构形成催化活性更高的MoCx，因此提高反应速率，产生更高的CO分压，并且进一步提高MoNx表面碳化。
2）作者将这种现象称之为催化活性与催化剂活化之间的正向反馈效应，这种现象可能在异相催化反应体系中非常广泛。
Xin, H., Li, R., Lin, L. et al. Reverse water gas-shift reaction product driven dynamic activation of molybdenum nitride catalyst surface. Nat Commun 15, 3100 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-47550-8https://www.nature.com/articles/s41467-024-47550-82.Nature Communications：在室温下通过形成氢氧化铜水辅助氧化再分散Cu颗粒活性金属物种的烧结通常发生在催化反应过程中，这需要在高温下在反应性气氛中重新分散以恢复活性。鉴于此，来自中国科学院大连化学物理研究所傅强研究员等人研究出了一种在室温下通过O2-H2O处理重新分散烧结的Cu催化剂的简单方法。1) 该研究证实，原位光谱表征表明，H2O在潮湿的O2中可诱导羟基化Cu物质的形成，并在室温下推动Cu原子的表面扩散，同时，在潮湿的大气中，在大多数可羟基化的载体表面（如γ-Al2O3、SiO2和CeO2）上形成的表面OH基团有助于拉动可移动的Cu物质并增强Cu的再分散；
2) 该研究表明，气态H2O的推动和拉动作用都促进了Cu聚集体在室温下向高度分散的Cu物种的结构转变，其在水煤气反向转移和一氧化碳反应的优先氧化中表现出增强的活性，并且，该发现表明了H2O在负载型金属纳米催化剂的动态结构演变中的重要作用，并为烧结催化剂在温和条件下的再生奠定了基础。
Fan, Y., Li, R., Wang, B. et al. Water-assisted oxidative redispersion of Cu particles through formation of Cu hydroxide at room temperature. Nat. Commun. (2024).DOI：10.1038/s41467-024-47397-zhttps://doi.org/10.1038/s41467-024-47397-z
3.Nature Commun.：可被超低功率近红外光激活的非氧气依赖性有机光敏剂用于实现肿瘤特异性光动力治疗光动力治疗(PDT)是一种极具发展前景的肿瘤治疗方法，但由于其依赖氧气和高功率密度的光激发而存在局限性。有鉴于此，新加坡国立大学刘斌教授和南京邮电大学范曲立教授通过合理的PS骨架设计和精确的侧链工程构建了基于聚合物的有机光敏剂(PS)，其能够在无氧条件、超低功率的808 nm光激发下产生•O2-和•OH，以实现肿瘤特异性光动力消融。 1）在808 nm光激发下，该有机PS骨架可以在无氧条件下产生电子-空穴对，进而能够将H2O敏化为•O2−和•OH，以实现NIR光激发、非氧气依赖性的•O2-和•OH的生成。研究发现，与常用的烷基侧链相比，作为PS侧链的乙二醇寡聚物能够减轻电子-空穴复合，并在疏水性PS骨架产生的电子-空穴对周围提供更多的H2O分子，从而可以显著提升•O2-和•OH的产量（4倍），以实现超低功率NIR光激发的PDT效应。
2）在808 nm、15 mW cm−2的超低功率NIR光照射下，该PS能够在雌性小鼠肿瘤模型中实现肿瘤特异性光动力治疗。综上所述，该研究工作不仅为PDT的机制研究提供了新的见解，而且也为构建由超低功率NIR光激发、可实现肿瘤特异性PDT的非氧气依赖性有机PS提供了一个通用的设计指南。
Yufu Tang. et al. Oxygen-independent organic photosensitizer with ultralow-power NIR photoexcitation for tumor-specific photodynamic therapy. Nature Communications. 2024https://www.nature.com/articles/s41467-024-46768-w4.郑州大学JACS：从无机碘到有机碘：I+的稳定使高能锂碘电池成为可能有机材料因其制备和来源的可持续性而被认为是一类有前途的金属离子电池阴极。然而，具有高能量密度和应用潜力的有机电池需要高放电电压、多电子转移和长循环性能。 近日，郑州大学郭玮等人提出了一种简单的策略，将无机碘转化为有机碘作为可充电锂电池的阴极材料。1）它允许涉及2e−转移的可逆多价氧化还原反应，即I−/I0和I0/I+。热力学不稳定的I+阳离子（高度亲电的路易斯酸）通过与亲核BPD配位转化为稳定的路易斯酸碱配合物。2）比较分析揭示了I0/I+氧化还原反应的优异性能，该反应发生在3.4V/3.5V。Li//BPD-HI电池在2 A g−1的电流密度下提供了398.5 mA h gI−1(245.6 mA h g−1)和1160W h KgI−1的比容量(850次循环容量保持率为85%)。此外，强大的配位效应增强了BPD在不同电荷状态下对不同碘物种的锚定，有效地抑制了传统无机碘阴极中常见的穿梭效应。
3）有机碘还表现出优越的电化学反应动力学，并在低温下表现出优异的循环性能。实验分析和密度泛函理论计算揭示了碘转化化学的详细机理。这一研究为发展碘基正极材料开辟了一条很有前途的途径。能量密度和电化学性能的显著改善突显了这种创新方法在革新储能技术方面的巨大潜力。
Fulong Zhu, et al, From Inorganic to Organic Iodine: Stabilization of I+ Enabling HighEnergy Lithium−Iodine Battery, J. Am. Chem. Soc., 2024DOI: 10.1021/jacs.3c14619https://doi.org/10.1021/jacs.3c146195.Nature Materials：DNA折纸装置在空间上控制CD95信号传导以诱导类风湿性关节炎免疫DNA折纸能够以纳米精度在空间上将分子组装成复杂的几何图案。在这里，新加坡国立大学陈小元、南京邮电大学晁洁、福建师范大学杨震报道了一种可重构的二维DNA折纸，它具有几何图案的CD95配体，可以调节免疫细胞信号以缓解类风湿性关节炎。1) 通过响应pH值的变化，该结构从封闭构型可逆转变为开放构型，并显示出CD95配体的六边形图案，从而精确反映了免疫细胞表面CD95受体簇的空间排列。
2) 在胶原诱导的关节炎小鼠模型中，DNA折纸在位于发炎滑膜组织中的活化免疫细胞中引发CD95死亡诱导信号的选择性激活。这种局部免疫改善了关节损伤，并没有明显的副作用。该策略允许对细胞信号进行精确的空间控制，并扩大了对配体-受体相互作用的理解。
Ling Li et.al A DNA origami device spatially controls CD95 signalling to induce immune tolerance in rheumatoid arthritis Nature Materials 2024DOI: 10.1038/s41563-024-01865-5https://doi.org/10.1038/s41563-024-01865-56.Adv Mater：FeCoNiCuMn高熵合金助催化增强光催化CO2还原金属纳米粒子助催化剂能够提高光催化材料的性能，因此受到广泛关注和研究，但是金属纳米粒子在光照作用下通常稳定性不足，这影响其实际应用。高熵合金材料能够改善金属纳米粒子的熵，降低Gibbs自由能，因此高熵合金催化剂具有显著改善的稳定性。有鉴于此，鲁汶大学Maarten B. J. Roeffaers、福州大学龙金林研究员、中国科学院城市环境研究所翁波研究员等报道合成了粒径3.5 nm由FeCoNiCuMn组成的高熵合金纳米粒子，通过理论计算和实验表征，说明这种高熵合金材料的电子结构能够增强光催化还原CO2的性能。1）作者总结了高熵合金的每种元素在协同效应中分别起到的作用，而且探索了高熵合金纳米粒子修饰在TiO2表面后的光催化还原CO2性能。研究结果显示高熵合金纳米粒子使得光催化还原CO2的性能提高23倍，其中CO和CH4产率分别达到235.2 μmol g-1 h-1和19.9 μmol g-1 h-1。
2）高熵合金纳米粒子在模拟太阳光或高能量X射线照射下表现优异的稳定性。这项研究展示高熵合金纳米粒子是具有前景的光催化材料，可能在光催化领域实现革新性发展。
Haowei Huang, Jiwu Zhao, Hele Guo, Bo Weng, Hongwen Zhang, Rafikul Ali Saha, Menglong Zhang, Feili Lai, Yufan Zhou, Rubio-Zuazo Juan, Peng-Cheng Chen, Sibo Wang, Julian A. Steele, Fulan Zhong, Tianxi Liu, Johan Hofkens, Yu-Ming Zheng, Jinlin Long, Maarten B. J. Roeffaers, Noble-Metal-Free High-Entropy Alloy Nanoparticles for Efficient Solar-Driven Photocatalytic CO2 Reduction, Adv. Mater. 2024 DOI: 10.1002/adma.202313209https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.2023132097.Nano Letters：通过Fe−N4−C 原子位点上调谐价电子和空间位阻实现高度可逆的锌-空气电池双功能氧电催化剂是实现坚固的可逆锌−空气电池(ZABs)的致命弱点。近日，中南大学雷永鹏等人在由 NixCo3−xO4增强的原子 Fe−N4−C 位点(NixCo3−xO4@Fe1/NC)上实现了碱性介质中持久的双功能氧电催化。1）与原始Fe1/NC相比，析氧反应（OER）稳定性提高了10倍，氧还原反应（ORR）性能也得到改善。2）研究人员发现，位阻改变了 Fe−N4−C 位点处的价电子，导致 Fe−N 键更短并增强了 Fe−N4−C 位点的稳定性。3）相应的固态ZAB表现出超长的寿命（在5 mA cm−2下>460小时）和高倍率性能（从2到50 mA cm−2）。此外，研究人员还探讨了 NixCo3−xO4@Fe1/NC 在 OER 和 ORR 以及充放电循环前后的结构演变。
这项工作开发了一种有效的策略来改善双功能氧电催化和可能的其他过程。
Huanran Zheng, et al, Highly Reversible Zn−Air Batteries Enabled by Tuned Valence Electron and Steric Hindrance on Atomic Fe−N4−C Sites, Nano Lett., 2024DOI: 10.1021/acs.nanolett.4c01078https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c010788.AEM：高效倒置钙钛矿太阳能电池中1D/3D钙钛矿异质结的自发形成界面改性是提高钙钛矿光伏器件性能的关键策略。近日，德累斯顿工业大学Yana Vaynzof等人通过将乙酸胆碱与钙钛矿前体结合在一起，在钙钛矿活性层的掩埋界面处自发形成1D/3D钙钛矿异质结。 1) 作者通过光谱、微观表征和固态核磁共振实验证明了纯相1D和3D畴的形成。1D/3D结抑制了缺陷状态，并改善了掩埋界面处的能级排列。
2) 当结合到倒置结构的钙钛矿太阳能电池中时，导致最大功率转换效率>24%。该工作报道了一种对钙钛矿活性层掩埋界面进行改性的通用方法。
Ran Ji et.al Spontaneous Formation of 1D/3D Perovskite Heterojunctions for Efficient Inverted Perovskite Solar Cells Adv. Energy Mater. 2024DOI: 10.1002/aenm.202304126https://doi.org/10.1002/aenm.202304126
