浙江大学，Nature Nanotechnology！
米测MeLab
2024-05-06
特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。
研究背景
金属卤化物钙钛矿量子点（QDs）因其卓越的光电性能和调整便利的发光特性而被认为是理想的候选材料，尤其是在下一代显示技术中显示出巨大的应用潜力。然而，钙钛矿量子点尤其是CsPbI3 QDs在高性能光电应用中存在几个技术挑战，包括在小尺寸量子点中由于高比表面积引起的表面缺陷问题，这些表面缺陷往往导致效率低下和寿命短的问题。钙钛矿量子点的这些表面缺陷主要是由于表面配体的不稳定和卤化物空位的形成，这些空位可作为电荷载流子的陷阱，从而增加非辐射复合的机会，显著降低了器件的发光效率和操作稳定性。此外，对于尺寸较小的CsPbI3量子点，纯红色发光的实现尤为困难，因为严重的量子限域效应和表面缺陷共同作用，进一步限制了其在高端显示领域的应用。为此，浙江大学叶志镇院士团队一直在探索有效的表面钝化策略以增强钙钛矿量子点的稳定性和光电性能。在这方面，使用强配体如二异辛基膦酸（DSPA）介导的合成方法被证明可以显著提高量子点的表面稳定性。DSPA通过在CsPbI3 QDs表面形成稳定的化学键，增加了卤化物空位的形成能，从而抑制了缺陷的产生。此外，纳米表面重构技术不仅会减少表面缺陷，还有可能通过实现更均匀的配体覆盖来增强量子点的整体稳定性和发光性能。有鉴于此，浙江大学戴兴良教授，黄靖云教授，叶志镇院士等人在Nature Nanotechnology上发题为“Nanosurface-reconstructed perovskite for highly efficient and stable active-matrix light-emitting diode display”的最新文章。本研究成功地解决了小尺寸CsPbI3 QDs在高性能发光二极管中应用时面临的关键问题。通过DSPA介导的合成和氢碘酸驱动的纳米表面重构策略，实现了对CsPbI3量子点的有效钝化，显著提高了量子点的相稳定性和光电性能。特别是，这些处理后的量子点在光致发光和电致发光中表现出优异的性能，具体表现为在高初始亮度下具有更长的操作寿命和更高的外部量子效率。此外，本研究还探索了将这些高性能量子点与薄膜晶体管电路集成，成功实现了解决方案处理的活性矩阵钙钛矿显示器，为高性能显示应用开辟了新的可能性。
研究内容
图1展示了PeLEDs的多层结构、平带能级图、电致发光（EL）光谱以及电流密度-电压-亮度特性等。在图1a中，透射电子显微镜图像显示了基于NR-QD的LED的多层结构，包括PEDOT:PSS:PFI、PTAA/TAPC、CsPbI3 NR-QDs、TPBi、LiF和Al层。图1b展示了三种不同量子点发光层的平带能级图，表明NR-QDs的能级相较于OA-QDs和DSPA-QDs更接近平带，减小了空穴注入障碍。图1c展示了NR-QD基LED的EL光谱，显示出纯红色发光，且在不同电压下发光峰位置保持不变。图1d展示了LED的电流密度-电压-亮度特性，表明NR-QD基LED具有较低的开启电压、更高的峰值亮度和外部量子效率（EQE）。 这些结果揭示了NR-QDs在PeLEDs中的关键作用。NR-QDs的表面重构增强了量子点的相稳定性，提高了空穴的注入效率，从而实现了更高的发光效率和更低的开启电压。此外，NR-QD基LED还展现出了出色的光谱稳定性和操作稳定性，这为其在显示和照明领域的应用提供了可靠的基础。 研究者旨在探索纳米表面重构对量子点（QDs）性质的影响，并为纯红色钙钛矿发光二极管（PeLEDs）的性能提升提供理论和实验基础。在图2中，通过展示三种类型的QD的结构和性质，研究者首先研究了纳米表面重构的方法。通过示意图（图2a）和实验结果，他们发现，采用DSPA作为配体并辅以HI处理，可以获得具有高结晶度和较小尺寸的NR-QDs。具体来说，经过HI处理的NR-QDs显示出纯红色的发射光谱，波长为642 nm，并且尺寸分布为5.4±0.7 nm，比起使用OA或DSPA合成的QDs具有更好的光学性能（图2b和c）。此外，X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱的分析结果表明，DSPA配体成功地修饰了NR-QDs表面，并通过TMPI进一步修饰，提高了表面的稳定性和电荷传输效率（图2d和e）。研究者还发现，DSPA在QDs表面的吸附能大于OA，能够有效地减少表面缺陷并提高QDs的稳定性（图2f）。 图3进一步探索了纳米表面重构后的QDs的光学性能和稳定性。通过飞秒瞬态吸收和时间分辨PL测量，研究者发现，NR-QDs表现出更慢的带边漂白衰减和更长的PL寿命，这表明表面缺陷较少，并且非辐射复合较少（图3a和b）。与之相比，使用OA或DSPA合成的QDs表现出较快的漂白衰减和较短的PL寿命，表明表面存在较多的缺陷陷阱态。此外，研究者还分析了QDs薄膜在空气和热应力下的稳定性。实验结果显示，经过纳米表面重构的NR-QDs薄膜在暴露于空气和受热后能够保持较高的PL强度和光谱稳定性，而使用OA或DSPA合成的QDs薄膜则表现出更低的稳定性（图3d-g）。这些发现为纳米材料在光电子学领域的应用提供了重要的理论和实验支持，为制备高效、稳定的光电器件奠定了基础。 在图4中，研究者分析了不同类型QD薄膜的稳定性。通过监测工作LED中QDs的发光（PL）和电致发光（EL）衰减特性，他们观察到了NR-QDs在测试条件下几乎没有PL降解的现象，相比之下，DSPA-QDs和OA-QDs的PL强度分别降低了约10%和40%。同时，NR-QD基LED的EL衰减速度较慢，表明了其在改善LED操作寿命方面的关键作用。进一步的电压扫描实验显示，与DSPA-QD和OA-QD基LED相比，NR-QD基LED的光电转换效率（EQE）降低较少，而且在存储后能够恢复。通过对QD薄膜的离子迁移行为进行分析，研究者发现NR-QDs具有更高的活化能，能够减轻离子迁移引起的降解过程，进而提高了稳定性。 而在图5中，研究者展示了钙钛矿量子点LED与薄膜晶体管（TFT）电路集成的有源矩阵显示器的性能。通过将PeLED集成到TFT电路中，每个像素都可以独立控制，实现了自发光和生动的屏幕。该研究设计了特殊的TFT电路，使得PeLED可以通过旋涂直接沉积在TFT电路上。在实验中，研究者成功地构建了一个概念验证的有源矩阵PeLED显示器，显示了均匀发光的每个像素和独立可控的发光。该显示器的CIE坐标表明了纯红色发光，具有广色域显示的特点。此外，该显示器具有良好的亮度、光电转换效率和稳定性，其性能接近于小面积原型LED。 图5: :有源矩阵钙钛矿发光二极管PeLEDs显示器的性能。
总结展望
本研究展示了通过纳米表面重构策略稳定超小型钙钛矿量子点的可行性，并将其成功应用于有机光电器件中。这一成果不仅为提高钙钛矿量子点发光二极管（PeLED）的性能和稳定性提供了新思路，也为实现高效率、长寿命的纳米尺度光电子器件铺平了道路。通过优化表面配体和处理条件，研究人员成功抑制了量子点的电场和热应力导致的性能下降，同时改善了在空气中的稳定性。此外，他们还展示了将PeLED与薄膜晶体管电路（TFT）集成以构建有源矩阵显示器的潜力。这一研究不仅对于理解钙钛矿量子点的物理和化学性质具有重要意义，也为未来设计更先进的光电子器件提供了新思路。Li, H., Feng, Y., Zhu, M. et al. Nanosurface-reconstructed perovskite for highly efficient and stable active-matrix light-emitting diode display. Nat. Nanotechnol. (2024). https://doi.org/10.1038/s41565-024-01652-y
